1.Вклад учених України

Тананаев предложил использовать органические реагенты в капельных реакциях,т.е. в методе микрохим.алализа,в к-ром аналит.реакцию проводят с использованьем капли раствора.Применяют раздилительные реакции,чаще всего протекающие с образованием окрашенных соед.определенного компонента с реагентом.

Коренман рассмотрел общий материал поструктуре ОР,дал определения об обобщенной специфической группировке.При чем в ней возможна замена и удаление некоторых атомов при условии сохранения типа соединения некоторых элементов.

Кузнецов рассмотрел типы ОР,взяв за исходные простейшие соединения как NH₃,H₂O,H₂S.так существует аналогия во взаимодействии того или инногоиона с однотипными неорганическими соединениями и ОР. Так,если данный катион образует комплексы с аммиаком,то можно ожидать,что он аналогично будет взаимодействовать и с аминами.Если дает нерастворимый осодок с H₂S,то будет реагировать с ОР,содержащих –SH,=S группы.Если гидролизует,то реагиркет со спиртами.Это так наз.гипотеза аналогий. Кульберг ввел понятия о функциональных аналитических(ФАГ)и аналитический группах(ААГ).это такие сочетания атомов в молекулах ОР,которые могут обеспечить определенный механизм аналитической реакции. Они указывают на потенциальную возможность превращения орг.вещества в ОР. Прервать эту возможность в действительность призваны ААГ,которые содержат ФАГ, и не изменяя механизма реакции способствуют проявлению аналитического сигнала .Если говорить о попытке ученых систематизировать ОР,то Мелан систематизировал ОР по их строению из-за основной функции активных хим.групп, которые входят в состав. Сервер систематизировал по 2-ому принципу:1)по целевому назначению.2)по принадлежности ОР к определенному классу. Файгль и Кульберг класиф.ОР по характеру процесса, которые происходили при взаимод. ОР с неорганическими ионами,и по характеру соединений, которые при этом образуются(по пролуктам реакции).Позднее Кульберг пологал,что рациональнее класиффиц.ОР по1)по облостям их пременения2)по принципу строения продукта реакции3)по строению самих ОР.

Среди основных научных школ можно выделить следующие:

1.чугаева,который известен тем,что предложил использовать диметилглиоксим как реактив на оины никеля.Тиомочивина на осмий.

2.Ильинский,использовавший синтетический орг.реактив в качестве реактива на кобальт.

3.Кузнецов известен гипотезой аналогий

4.Саввин,изучающий и структуру ОР,и ПАВ,и реагенты группы арсеназо3.

5.Живописцев,на основе полученных данных были предположены новые варианты разделения и определения элементов.

6.Золотов,сделавшийсвой вклад и в изучение ОР,и в концентрирование

2.Влияние размеров хелатного цикла

Л.А. Чугаев учтановил,что наиболее устойчивые комплексные соединения содержат во внутренней сфере 5-или 6-членные циклы,сформулированное в начале 20-го века правило циклов,было дополнено понятием хелатного эффекта.Лиганды с динантностью больше 2-х способны образовывать хелатные комплексы-где центральный атом включен в один или более циклов с молекулой лиганда.При образовании хелатных комплексов часто наблюдается хелатный эффект-большая их стабильность по сравнению с аналогичными комплексами не хелатирующих лигандов.Он достигается за счет большого экранирования центрального атома от замещающих воздействий и энтропийного эффекта.Хелатный эффект(ХЭ)количественно выражается след. Соотношением:

ХЭ=lgβMZ-lgβMAm, где Z-дентатный лиганд,аlgβMAm=lgβMA1+lgβMA2+…+gβMAn

Хелатный эффект-это разность между логарифмами константы устойчивости хелатного комплекса и общей константой устойчивости комплекса,образованного этим же ионом металла с соответствующим монофункциональным лигандом.

Энтропийное толкование хелатного эффекта из общих физико-химических соображений:

дельтаG₀=-RTLnK=dH₀-TdS₀

Для комплексов с монодентатными лигандами реакцию образования можно записать следующим образом:

M(H2O)6+6NH3=M(NH3)6+6H2O

Тогда как для полидентатных лигандов процесс пойдет несколько иначе:

M(H2O)6+Y=MY+6H2O

В соответствии с этими уравнениями при комплексообразования с монодентатными лигандами общее число свободно колеблющихся частиц в растворе не изменяется ,а в случае полидентатных – увеличивается ,что приводит к увеличению энтропии системы.

Ценность и практическое значения AOP определяются главным образом их чувствительностью и селективностью.

Чувствительность –это наименьшее количество или концентрация вещества (иона), которые могут быть обнаружены (количественно определены) при добавлении реактива.

Селективными считаются такие реагенты, которые дают характерную реакцию с анализируемым веществом ионом в известных условиях, независимо от присутствия других ионов.

Селективные АОР - преимущественно сложные органические соединения , способные к образованию характерных внутрикомплексных соединений с ионами металлов .большое значение в анализе имеют такие органические реагенты,как 8-оксихинолин(«дитизон»),а-бензоноксим,1-нитрозо-2-нафтол,диметилглиоксим,триокси-флуороны,комплексон 3…

Существует очень много реактивов,с помощью которых можно обнаружить наличие тех или иных ионов.рассмотрим основные из них.

Магнезон для обнаружения ионов Mg,pH>7.раствор окрашивается в синий цвет или реактив адсорбируется на осадке Mg(OH)₂;диметилглиоксим(реактив Чугаева)для обнаружения ионов Ni.при pH=8(3-6 капель аммиака)образуется розово-крассный осадок.

№3 Большой вклад российских ученых в этом вопросе

Несомненно известно что впервые синтезировали органический реагент 1-нитрозо-2-нафтол М.А.Ильинский и Г.Кнорре в 1883году. В 1905 году Чугаев опубликовал работу по синтезу диметилглиоксима,который до настоящего времени является одним из лучших реагентов для определения больших содержаний никеля в различных объектах. В последующих работах Чугаев разрабатывал теоретические основы применения органических реагентов.им сформулировано правило циклов,согласно которому найболлее устойчивыми являются пятичленные циклы в отсутствии 2-х связей и 6-членные циклы в присутствии 2-х связей.дальнейшие развитие химии органических реагентов подтвердило универсальность этого правила. В конце 40-х годов 20-го века Кульберг ввел в аналитическую химию понятие о функционально-аналитических группах орг.реаген. ФАГ орг.реаг. представляют собой сочетание двух или нескольких функциональных групп,обеспечивающих ожидаемый аналитический эффект.

Кузнецовым в 50-х годах 20-го века была сформулирована гипотезааналогий,согдасно которой реакции ионов металлов с орг.реаг. подобны реакциям простых неорганических соединений:рекций гидролиза,образования сульфидов и комплексов с молекулами аммиака.

А.П.Терентьев создал ряд новых учебных курсов,таких как »Анализ и исследование органических соединений»,»теория строения органических соединений».был удостоен государственной премии за создание нового метода синтеза органических соединений,изложенного в работе!сульфирование ацидофобных соединений».Терентьев и Рухадзе предложили понятия об аналитическом узле,параллельное ФАГ как сочетание атомов,непосредственно группирующихся вокрег неорганического компонента реакции.