8.Характеристика комплексообразования ионов металлов с кислородсодержащими орг. Реагентами

Кислород в составе аналитико-органических реагентов может быть включен в функциональные аналитические группировки, такие как карбонильная, карбоксильная, гидроксильная, эфирная и прочие группы.

В зависимости от того в какой группировке он находится, в каком виде пребывает реагент (соль или чистое соединение), рН раствора и прочих химико-аналитических характеристик, проявляются различные механизмы комплексообразования.

Оксикислоты. В кислом растворе комплексообразование происходит за счет замещения ионами протонов карбоксильных групп. Из-за изменения стехиометрии и строения комплексов их устойчивость с повышением рН возростает: комплексы образуются не только за счет смещения водородов карбоксильных групп, но также и оксигрупп – металл связан как с карбоксильными, так и с оксигруппами, образуя один или несколько замкнутых пяти-и шестичленных циклов.

Многоатомные спирты. В многоатомных спиртах в качестве комплексообразующих выступают оксигруппы. Вследствии этого, комплексообразование возростает в щелочной среде, где облегчается диссоциация спиртов с отщиплением протонов. Нередко взаимодействие происходит и в кислой среде. В промежуточной области рН выпадают, как правило, нерастворимые осадки основных солей или гидроксидов металлов.

9.Характеристика комплексообразования ионов металлов с азотсодержащими орг. Реагентами

Одной из задач является исследование комплексообразования орг. азидов с ионами переходных металлов, которые возможно за счет неподеленных пар атомов азота р-системы азидной группы.

Особенность взаимодействия азидной группы с ионами переходных металлов может объяснить природу каталитического распада органических азидов в присутствии переходных металлов. При этом происходит перенос электронной плотности с азидной группы на реагент, приводящий к распаду азидной группы с образованием нитрена.

Легкость образования комплексов различных азотсодержащих органических соединений с ионами переходных металлов зависит от того, насколько неподеленная электронная пара азота вовлечена во внутримолекулярные взаимодействия.

В качестве объекта исследования большой интерес представляют ароматические азиды, способные образовывать внутримолекулярные комплексные соединения, например, медная соль ортоазидобензойной кислоты, в которой возможна координация азидной группы ионом меди с образованием устойчивого хелатного комплекса или ацилазиды, способные образовывать комплексы за счет карбонильной и азидной группы одновременно.

10.Характеристика комплексообразования ионов металлов с серосодержащими орг. Реагентами

Аналитико-органический реагент (АОР), содержащий серу в качестве функциональной аналитической группировки, образует хелаты (комплексы) подобно АОР имеющие кислород в своем составе, т.е. сера являэтся донором неподеленной пары электронов.

Сера может входить в группу: тиольную; сульфидную; содержаться в качестве гетероатома серу в цикле и т.д.

Атом серы может (подобно спиртам) отщеплять атом гидрогена и взаимодействовать с помощью электростатических сил. Рассмотрим пример образования комплекса, лигандом в которых будет выступать датазон.

Дитизон - это слабая основная кислота, которая может перебывать в растворе в 2-х формах:

I соответствует этанолу, II-кетону

(формулы I и II)

Но было установлено, что комплексы образовываются дитизоном, находящимся в энольной форме, т.е. кислая форма:

(формула)

Примеры сероуглеродсодержащих реагентов: диэтилдитиокарбамат натрия, дитиооксамид, тионалид, тиоацетамид и т.д.

Подобным образом реагируют и другие АОР содержащие в качестве функциональных аналитических групп серосодержащие группировки.