- •Міністерство освіти і науки України Харківський національний університет імені в. Н. Каразіна Теоретичні основи та способи розв’язання задач з аналітичної хімії
- •Вступне слово
- •Основні позначення
- •1. Величини, що визначають склад
- •1.1. Хімічний склад
- •Розв’язок. Масова концентрація дорівнює
- •1.2. Стехіометричні розрахунки за рівнянням реакції
- •1.3. Вправи
- •2. Закон дії мас. Алгебра хімічних реакцій
- •2.1. Загальні співвідношення
- •2.2. Активності та рівноважні концентрації
- •Позначення констант рівноваг
- •2.3. Лінійні комбінації реакцій
- •2.4. У який бік зміщено рівновагу реакції?
- •2.5. Як записувати реакції у лабораторних журналах?
- •2.6. Вправи
- •3. Концентраційно-логарифмічні діаграми (клд)
- •3.1. Клд для гетерогенних систем
- •3.2. Графіки логарифмів розчинності
- •3.3. Вправи із гетерогенних систем
- •3.4. Умови переважання в гомогенних системах
- •3.5. Ускладнення у визначенні областей переважання
- •3.6. Клд для систем із одноядерними комплексами
- •3.7. Зміна ядерності реагентів
- •3.8. Вправи із гомогенних систем
- •4. Баланс компонентів
- •4.1. Загальні принципи
- •4.2. Підстановка рівнянь здм у рівняння балансу
- •4.3. Одноядерні продукти
- •4.4. Фази постійного складу
- •4.5. Вправи Гомогенні системи
- •5. Розрахунки за балансом компонентів
- •5.1. Буферні розчини
- •5.2. Стехіометричні співвідношення концентрацій
- •Кислотно-основні рівноваги
- •5.3. Ієрархія макро- та мікрокомпонентів
- •5.4. Гетерогенні системи
- •5.5. Кількісний вимір буферних властивостей
- •5.6. Вправи Буферні розчини
- •Стехіометричне співвідношення концентрацій
- •Гетерогенні системи
- •Буферні властивості
- •Системи із комплексами
- •6. Розрахунки за балансом реакції
- •6.1. Умови балансу
- •6.2. Прості розрахунки
- •Добуваючи квадратний корінь з обох частин, маємо
- •6.3. Методи розрахунків
- •6.4. Вправи
- •7. Умовні константи рівноваги
- •7.1. Класи реагентів
- •7.2. Умовні константи рівноваги
- •7.3. Умовні константи в розрахунках рівноваг
- •7.4. Графіки залежностей часток та їх логарифмів
- •7.5. Графіки логарифмів умовних констант
- •Параметри графіка залежності
- •7.6. Вправи
- •8. Декілька фаз змінного складу
- •8.1. Розподіл речовини між фазами
- •Відношення об’ємів порцій фаз дорівнює
- •Тангенси кутів нахилу асимптот для логарифма умовної константи екстракції оксинату плюмбуму від pH, приклад 8.4
- •8.2. Іонний обмін
- •8.3. Вправи
- •9. Утворення певної рівноважної концентрації, розчинності або ступеня екстракції
- •9.1. Метод балансу компонентів
- •На кроці 5 (непотрібному для уточнення клд) використовуємо
- •9.2. Метод балансу реакцій
- •9.3. Концентрація реагенту, що забезпечує задані умови для іншої речовини
- •9.4. Відокремлення компонентів Графічний розв’язок цієї проблеми показано на прикладі 3.3. Тут розгляньмо типові розрахункові методи.
- •9.5. Вибір величини умовної константи
- •9.6. Вправи
- •Варіанти завдання для вправи 9.1
- •10. Визначення компонентів. Гравіметрія
- •10.1. Стехіометричні співвідношення у гравіметрії
- •10.2. Розрахунок результату аналізу
- •10.3. Похибки у гравіметрії
- •10.4. Вправи
- •11. Титриметрія: стехіометричні розрахунки
- •11.1. Загальні відомості про титриметрію
- •11.2. Результат кислотно-основного титрування
- •Аліквотне відношення, {Vк/Vп}, безрозмірне, бо величини Vк та Vп виражено у однакових одиницях.
- •Виводячи формулу, маємо (у процентах)
- •11.3. Визначення концентрації розчину титранту за титруванням зразкової речовини
- •Для еквівалентів коефіцієнти вживаємо неявно,
- •Стехіометричний множник 2 приховуємо, застосовуючи еквівалент, (1/2)h2c2o4, або (1/2)h2c2o4·2h2o.
- •11.4. Оцінка наважок та аліквот
- •Бюретці відповідає оптимальна витрата титранту 20 мл, отже nst(oh‑) 2·10‑3 моль, n(н2с4н4о4) nst(oh‑) / 2 1·10‑3 моль.
- •11.5. Окреме визначення декількох аналітів
- •За двома рівняннями,
- •11.6. Зворотне титрування
- •Титруванню надлишку реагенту відповідає реакція
- •Дія 4. Масова частка CaCo3(s) у мінералі дорівнює
- •11.7. Визначення продукту, в який перетворено аналіт
- •Бо при зворотному титруванні здобутий po43‑ знову переходить у hpo42‑. Надлишок реагенту титруємо за реакцією
- •Дія 5. Масова частка p2o5 у мінералі дорівнює
- •11.8. Окисно-відновне титрування
- •11.9. Комплексометричне титрування
- •Дія 4. Масова частка kAl(so4)2 12 h2o у технічному галуні ‑
- •11.10. Вправи
- •Окисно-відновне титрування
- •Комплексонометричне титрування
- •12. Титриметрія: розбіжність точок –стехіометрії та кінцевої
- •12.1. Загальні уявлення
- •12.2. Дослідження титрування безпосередньо за клд
- •12.3. Різні методи титрування
- •12.4. Класи та умовні константи у титруванні
- •12.5. Вибір умов титрування за графіками залежностей логарифмів умовних констант
- •Параметри асимптот для прикладу 12.10
- •Із здм реакції
- •Параметри асимптот графіків (приклад 12.11)
- •Параметри асимптот графіків (приклад 12.12)
- •12.6. Вправи
- •Кислотно-основне титрування
- •Окисно-відновне титрування
- •Комплексонометричне титрування
- •Теоретичні проблеми титрування
- •Цитована література
- •Відповіді до вправ
- •61077, М.Харків, пл. Свободи, 4 Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, Організаційно-видавничий відділ нмц
2.5. Як записувати реакції у лабораторних журналах?
Виконуючи досліди із якісного аналізу, трудомісткість яких порівняно невелика, здобуваємо хімічну ерудицію не тільки із реакцій виявлення, а й з процесів переводу проби у розчин та відокремлення компонентів.
Обґрунтовуючи спостереження, у лабораторних журналах наводимо хімічні реакції. Їх повний список може бути занадто великим і потребувати великих витрат часу. Краще розвивати здатність відрізняти головне від другорядного і реакції із малим виходом не наводити.
Умовимось не вживати формально записів реакцій у «іонному» або «молекулярному» вигляді, а намагатимемось, щоб у реакціях брали участь реагенти, що переважають у системі. За такими реакціями легше оцінювати рівноважний склад, обґрунтовуючи певну операцію аналізу. Уникаймо запису формул неіснуючих у розчині молекул сильних електролітів (їх список – у розділі «2.2. Активності та рівноважні концентрації», підрозділі «Концентраційні константи»). Так, не записуймо формул HCl або NaCl. Як реагент зразу вказуємо відповідний іон, такий як H+ або Cl‑. Так, запис
HCl H+ + Cl‑ вважаємо за неприпустимий,
бо реакція не є оборотною (HCl у розчині не існує), а запис
HCl H+ + Cl‑ є припустимим для початківця,
але краще і його уникати, залишаючи в уяві.
Записуємо ті форми (у тому числі слабких електролітів), що переважають у системі. Це можуть бути як іони, так і молекули. Про умови переважання дізнаємось з наближених оцінок, одержаних за методами, розглянутими у прикладах 2.15 чи 2.16 та у наступних главах.
Слідкуємо, щоб у реакціях (крім автопротолізу води) іони Н+ та ОН‑ не зустрічались одночасно. Який із них слід залишити, визначаємо із передбачення, кислу чи лужну реакцію створено у системі. Вирішити це звичайно легко, бо для бажаних ефектів часто вводять надлишок або кислоти, або основи. Іони Н+ чи ОН‑ при потребі вилучаємо, включаючи у лінійну комбінацію автопротоліз води.
Як незаряджені частинки записуємо формули речовин у твердих й газоподібних фазах та у неіонізуючих розчинниках (із малою діелектричною постійною). Полегшуючи уявлення про форму ЗДМ, не забуваймо позначити фазу, у якій міститься реагент. Нагадаймо, що у довідниках речовину в твердій фазі позначено через (s), а у газоподібній фазі через (g) після хімічної формули. Замість цих позначок можна вживати стрілки “вниз” або “вгору”, тобто та . Додержуйтесь одного стилю позначення – того, що Вам до вподоби, бо змішування стилів не справляє доброго враження. Речовини у неводяному розчиннику позначаємо або назвою (чи формулою) розчинника у дужках, або рискою над формулою реагенту.
Не варто прагнути до надмірного лаконізму в записах. Краще навести декілька реакцій. Почнімо з перетворення вихідних реагентів (для таких реакцій звичайно переходять до граничного складу). Потім, із участю переважаючих компонентів, записуємо “аналітичні” реакції, що дають продукти, чи пов’язані з виникненням сигналу (утворенням чи розчиненням осаду, забарвленням тощо), чи із зменшенням сигналу від речовин, що заважають (маскуванням). Так, розчиняючи Ag2S(s) в азотній кислоті, c(HNO3) = 3 моль/л, записуємо лінійну комбінацію
3 |
Ag2S(s) |
2 Ag+ + 2 S2‑, |
‑50,1, |
|
3 |
S2‑ ‑ 2 е‑ |
S(s, ромбічна), |
15,7, |
|
2 |
NO3‑ + 4 H+ |
NO(g) + 2 H2O, |
48,7, |
|
3 Ag2S(s) + 2 NO3‑ + 8 H+ |
6 Ag+ + 3 S(s) + 2 NO(g) + 4 H2O, ‑5,8, |
де про дисоціацію сильної кислоти НNO3 навіть не згадуємо.
Приклад 2.17. Якісна проба на присутність Mg2+. До 2 крапель розчину, що досліджують, додають по 2 краплі розчинів із с(HCl) = 3 моль/л та насиченого розчину Nа2HPO4. По краплях, перемішуючи, додають розчин із с(NH3) = 3 моль/л. У присутності Mg2+ випадає MgNH4PO4(s), білий осад, розчинний у кислотах. Записати рівняння реакцій.
Розв’язок. Не записуємо дисоціації сильних електролітів, HCl та Nа2HPO4 (солі Nа+). За послідовністю додавання реагентів, почнімо з реакцій (дивись приклад 2.14)
2 H+ + HPO42‑ H3PO4 , H3PO4 + 2 NH3 2 NH4+ + HPO42‑,
а далі подаймо лінійну комбінацію, відповідальну за спостережений ефект,
1 |
HPO42- |
H+ + PO43- , |
‑lg KH1 = ‑12,3, |
1 |
NH3 + H+ |
NH4+ , |
lg KH = 9,24, |
1 |
Mg2+ + NH4+ + PO43- |
MgNH4PO4(s), |
‑lg Ks = 12,6, |
Mg2+ + NH3 + HPO42- |
MgNH4PO4(s), |
lg K = 9,54, |
що містить переважаючі форми допоміжних реагентів, NH3 та HPO42-. Це краще для теоретичних досліджень, ніж вихідна реакція (з константою Ks).
Приклад 2.18. Якісна проба на присутність Ва2+. До краплі розчину, що досліджують, нанесеної на крапельну пластинку, додають по краплі розчинів із с(K2Cr2O7) = 0,3 моль/л та із с(NaAc) = 2 моль/л (NaAc – ацетат натрію). У присутності Ва2+ випадає жовтий осад. Записати рівняння реакцій.
Розв’язок. Дисоціацію сильних солей, K2Cr2O7 та NaAc, не записуємо. Порівнюючи дію K2CrO4 (в окремому досліді) із дією суміші K2Cr2O7 та NaAc, впевнюємося в тотожності результату, утворенню ВаCrO4(s). Основа Бренстеда, Ac‑, зв’язує H+ за допоміжною реакцією
1 |
Cr2O72‑ + Н2О |
2 HCrO4‑, |
-1,53, |
2 |
HCrO4‑ |
H+ + CrO42‑, |
‑ lg KH1 = -6,51, |
2 |
H+ + Ас‑ |
HАс, |
lg KH = 4,76, |
Cr2O72‑ + 2 Ас‑ + Н2О |
2 CrO42‑ + 2 HАс, |
lg K = -4,83. |
Далі іон CrO42‑ осаджуватиме Ва2+:
Ba2+ + CrO42‑ ВаCrO4(s), ‑ lg Ks = 9,67.
Можна й не виділяти окремо реакції із допоміжними реагентами, записуючи загальну лінійну комбінацію:
1/2 |
Cr2O72‑ + Н2О |
2 HCrO4‑, |
-1,53, |
||
1 |
HCrO4‑ |
H+ + CrO42‑, |
‑ lg KH1 = -6,51, |
||
1 |
H+ + Ас‑ |
HАс, |
lg KH = 4,76, |
||
1 |
Ba2+ + CrO42‑ |
ВаCrO4(s), |
‑ lg Ks = 9,67, |
||
Ba2+ + 1/2 Cr2O72‑ + Ас‑ + 1/2 Н2О |
ВаCrO4(s) + HАс, |
lg K = 7,25. |
Приклад 2.19. Пояснити спостереження: осад AgCl(s) розчиняється у концентрованій HCl; розводячи розчин водою, знову одержуємо каламуть.
Розв’язок. Розчинення спричиняється утворенням комплексів із надлишком Cl‑, аналогічно реакції із іоном І‑, що розглянута у прикладі 2.9. У лабораторному журналі записуємо лінійну комбінацію реакцій:
1 |
AgCl(s) |
Ag+ + Cl‑, |
lg Ks = ‑9,75, |
1 |
Ag+ + 3 Cl‑ |
AgCl32‑, |
lg 3 = 6,0 [I = 4], |
AgCl(s) + 2 Cl‑ |
AgCl32‑, |
lg Ks3 = ‑3,75. |
Із ЗДМ цієї реакції,
[AgCl32‑] / [Cl‑]2 = Ks3,
бачимо, що, розводячи розчин у n разів, зменшуємо чисельник у n разів, а знаменник – у n2 разів. Отже, дріб збільшується у n разів. Щоб виправити цей зріст (дріб – постійна величина, що дорівнює Ks3 !), реакцію зміщуємо ліворуч. Тоді чисельник [AgCl32‑] зменшиться, а знаменник [Cl‑] зросте. Обидва ефекти зменшать дріб, аж поки вона не стане рівною константі Ks3. Щоб пояснити ефект, досить наведених якісних доказів: зміщуючи реакцію ліворуч, збільшуємо кількість твердої фази AgCl(s). Такий самий ефект дав би і комплекс AgCl43‑ . Проте його константа і сама наявність точно не встановлені, деякі фахівці піддають їх сумніву.
Якби утворювався лише комплекс AgCl2‑,
AgCl(s) + Cl‑ AgCl2‑,
то істотних змін від розведення розчину не слід чекати, бо його вплив на чисельник і знаменник був би однаковий.