9.5. Вибір величини умовної константи

Альтернативним методом розв’язку є вибір величини умовної константи, а із неї, за графіком чи розрахунком, знаходимо [В₀].

Приклад 9.13. Яка величина [NH₃] підвищить до 0,010 моль/л розчинність:

(a) AgCl(s), (b) Ag₂CrO₄(s)?

Розв’язок. Цю проблему у прикладі 9.8 розв’язано без апарата умовних констант. Порівняймо підходи. У варіанті (а) за схемою Комаря,

AgCl(s) 		{Ag^+| NH3}		+ Cl^‑,	lg Ks’(Ag^+, Cl^‑| NH3) = ?
с	-		0	0	S  0,010 моль/л,
c	‑ S		S	S
[ ]	-		S	S

lg K_s’(Ag⁺, Cl^‑| NH₃) = S ²  110^‑4, pK_s’(Ag⁺, Cl^‑| NH₃)  4,0.

Цій умові, згідно рис. 7.6, відповідає pNH₃  0,7.

Аналогічно, у варіанті (b)

Ag2CrO4(s) 		2{Ag^+| NH3} + CrO4^2‑,		lg Ks’(2 Ag^+, CrO4^2‑| NH3) = ?
c	-	0	0
c	‑ S	2 S	S
[ ]	-	2 S	S	S  0,010 моль/л,

K_s’(2 Ag⁺, CrO₄^2‑| NH₃) = 4 S ³ 

= 410^‑6, p K_s’(2 Ag⁺, CrO₄^2‑| NH₃)  5,40.

Цій умові, згідно рис. 7.6, відповідає pNH₃  2,1.

Зауважмо, що знайдені pK_s’ в обох варіантах розташовані вже на горизонтальних ділянках графіків, рис. 7.6. Тому в прикладі 9.8 використання реакцій із переважаючими компонентами були дуже ефективними.

Приклад 9.14. При якому рН компоненти Zn²⁺ та Mg²⁺, із с(Zn²⁺) = c(Mg²⁺) = 0,010 моль/л відокремлюються дією оксихіноліну при с(HOxin) = 0,050 моль/л?

Розв’язок. Реакції у системі –

H^+ + Oxin^‑	 HOxin,	lg KH1 = 9,81,
H^+ + HOxin	 H2Oxin^+,	lg KH2 = 4,91,
ZnOxin2(s)	 Zn^2+ + 2 Oxin^‑,	lg Ks = ‑23,7 [I = 0,1],
MgOxin2(s)	 Mg^2+ + 2 Oxin^‑,	lg Ks = ‑14,8 [I = 0,1],
Mg^2+ + Oxin^‑	 MgOxin^+,	lg K1 = 4,74,
Zn^2+ + H2O – H^+	 ZnOH^+,	lg *K1 = lg 1 + lg Kw = ‑8,96,
Mg^2+ + H2O – H^+	 MgOH^+,	lg *K1 = lg 1 + lg Kw = ‑11,42,

та утворення вищих гідроксокомплексів (сподіваємось, що їх виходом можна знехтувати, бо рН виявиться малим).

Оскільки lg K_s (Zn²⁺, 2 Oxin^‑) < lg K_s (Mg²⁺, 2 Oxin^‑), а стехіометричний склад осадів є однотипним, то при с(Zn²⁺) = c(Mg²⁺) першим випадає ZnOxin₂(s). За умовними добутками розчинності враховуємо внески НOxin, Н₂Oxin⁺ та гідроксокомплексів. Прийоми розв’язку – як у прикладі 9.11. Для рівноваги М²⁺ із МOxin₂(s) ‑

[M²⁺| H⁺][Oxin^‑| H⁺]² = K_s’ = K_s / {r(M²⁺| H⁺)r(Oxin^‑| H⁺)²}.

Вважатимемо, що Zn²⁺ відокремлений, якщо в розчині залишилося < 0,1 % його кількості, тобто [Zn²⁺| H⁺] < 1  10^‑5 моль/л. Якщо Oxin^‑ витрачається переважно на утворення ZnOxin₂(s), то, за балансом,

[Oxin^‑| H⁺]  с(HOxin) – 2  c(Zn²⁺) = 0,030 моль/л.

Із цими концентраціями маємо умови відокремлення,

(1  10^‑5 моль/л)  (0,030 моль/л)² = 9  10^‑9 > K_s’(Zn²⁺, 2 Oxin^‑) = 

= K_s / {r(Zn²⁺| H⁺)  r(Oxin^‑| H⁺)²},

1 / {r(Zn²⁺| H⁺)  [r(Oxin^‑| H⁺)]²} < 9  10^‑9 / K_s(Zn²⁺, 2 Oxin^‑).

При h = [H⁺] та r(M²⁺| H⁺)  1 (перевага Zn²⁺) остання умова – це 1 / r(Oxin^‑| H⁺) = 1 + K_H1 h + (K_H1 K_H2) h² =

= 1 + 10^9,81 h + 10^14,72 h²  {9  10^‑9 / K_s’(Zn²⁺, 2 Oxin^‑)}^1/2.

Уведімо наближення  1 + 10^9,81 h << 10^14,72 h² , тоді

10^14,72 h² < {9  10^‑9 / 10^‑23,7}^1/2, h < {10^7,83  10^‑14,72}^1/2 = 10^‑3,45, рН > 3,45.

У ЗДМ підставмо [Oxin^‑| H⁺] = 0,030 моль/л та [Mg²⁺| H⁺] = с(Mg²⁺) = 0,010 моль/л, що відповідають осадженню ZnOxin₂(s), якщо Mg(ІІ) ще в розчині,

(0,010 моль/л)  (0,030 моль/л)² = 9  10^‑6 

 K_s’(Mg²⁺, 2 Oxin^‑) = K_s / {r(Mg²⁺| H⁺)  r(Oxin^‑| H⁺)²},

1 / {r(Mg²⁺| H⁺)  [r(Oxin^‑| H⁺)]²}  910^‑6 / K_s(Mg²⁺, 2 Oxin^‑).

При K_s(Mg²⁺, 2 Oxin^‑) = 10^‑14,8, у наближенні r(Mg²⁺| H⁺)  1,

1 / r(Oxin^‑| H⁺) = 1 + 10^9,81 h + 10^14,72 h²  {9  10^‑6 / 10^‑14,8}^0,5 =

= 7,54  10⁴.

Позитивний корінь h = 7,3210^‑6 моль/л, рН = 5,14. При більших h (менших рН) цей вираз ще збільшиться. Отже, умовою, щоб увесь Mg²⁺ залишався у розчині, є рН < 5,14.

Об’єднуючи умови, маємо для практично повного відокремлення компонентів 3,45 < рН < 5,14.

Приклад 9.15. При якому рН відокремлюємо Al³⁺ від Mg²⁺, із с(Al³⁺) = c(Mg²⁺) = 0,010 моль/л, екстракцією рівним об’ємом розчину оксихіноліну в хлороформі, с( ) = 0,10 моль/л?

Розв’язок. Реакції у системі –

HOxin	  ,	lg KD = 2,66,
H^+ + Oxin^‑	 HOxin,	lg KH1 = 9,81,
H^+ + HOxin	 H2Oxin^+,	lg KH2 = 4,91,
Al^3+ + 3	   + 3 H^+,	lg Kex = ‑5,22,
Mg^2+ + 2	   + 2 H^+,	lg Kex = ‑15,13,
Mg^2+ + Oxin^‑	 MgOxin^+,	lg K1 = 4,74,
Al^3+ + H2O – H^+	 AlOH^+,	lg *K1 = lg 1 + lg Kw = ‑4,97,
Mg^2+ + H2O – H^+	 MgOH^+,	lg *K1 = lg 1 + lg Kw = ‑11,42.

Виходом вищих гідроксокомплексів (тут не наведених) можна знехтувати, якщо рН виявиться малим.

Константа екстракції комплексу Al³⁺із Oxin^‑ значно більша, ніж у Mg²⁺ із Oxin^‑. Хоч стехіометричний склад сполук різний, сподіваємось, що, збільшуючи рН, першим вилучимо саме Al³⁺. У рівнянні матеріального балансу знехтуємо витратами HOxin на комплекси Mg²⁺ у воді,

t( ) = w c( )  w {3 [ ]} + w [ ] + [HOxin]+

+ [H₂Oxin⁺] + [Oxin^‑],

де w =   / V = 1 – відношення об’ємів фаз (неводної та водяної). Рівноважні концентрації визначаємо за ЗДМ реакції

  HOxin,     ‑lg K_D = ‑2,66,

та двох її лінійних комбінацій,

1		 HOxin,	‑lg KD = ‑2,66,
1	HOxin + Н^+	 H2Oxin^+,	lg KH2 = 4,91,
+ Н^+		 H2Oxin^+,	lg K( H2Oxin^+) = 2,25,

1		 HOxin,	‑ lg KD = ‑2,66,
1	HOxin ‑ Н^+	 HOxin^‑,	‑ lg KH1 = ‑9,81,
‑ Н^+		 HOxin^‑,	lg K(  HOxin^‑) = ‑12,47.

Знайдімо умови вилучення Al³⁺ на 99,9 %. У кислому середовищі

r(Al³⁺| H⁺)  1, r( | H⁺, w) = 1 / {1 + K_D^‑1 + K(  H₂Oxin⁺) h +

+ K(  HOxin^‑) h^‑1},

де h = [Н⁺]. Величина (1 + K_D^‑1)  1, а останній доданок, мабуть, малий у кислому середовищі. Отже,

r( | H⁺, w)  1 / {1 + K( H₂Oxin⁺) h }.

За нерівністю [ ] / [Al³⁺]  10³ та ЗДМ екстракції,

{10³} h³ / {[ | H⁺, w]  r( | H⁺, w)}³  K_ex.

Тут [ ]  с(Al³⁺) = 0,010 моль/л, і тоді

[ | H⁺, w]  w c( ) – w  3  [ ] = 0,10 – 3  0,010 =

= 0,07 моль/л,

h  r( | H⁺, w)  h  {1 + K(  H₂Oxin⁺) h}  (0,07) (0,1) K_ex^1/3 = (710^‑3)  (10^{‑5,22 / 3}) = 1,2710^‑4, h  1,2510^‑4 моль/л, рН  3,90.

Для таких рН доданок {K(  H₂Oxin⁺) h} відносно малий. Границі областей переважання AlOH⁺ та Al³⁺ відповідає рН = *K₁ = – 4,97, і в околі нижньої межі нерівності нехтуємо [AlOH⁺]. Збільшуючи рН, зменшуємо концентрацію продукту реакції екстракції, [Н⁺], й полегшуємо екстракцію.

Дослідіть самостійно, чи завадять екстракції гідроксокомплекси у сильно лужному середовищі.

Якщо [ ] / [Mg²⁺] < 10^‑3, тобто ступінь відокремлення Mg²⁺ не перевищує 0,1 %, то вважаємо, що Mg²⁺ майже не вилучається. За ЗДМ,

{10^‑3} h² / {[ | H⁺, w]  r( | H⁺, w)}² < K_ex,

h  r( | H⁺, w)  h  {1 + K(  H₂Oxin⁺) h} > (0,07)(10) K_ex^1/2 = (0,7)  (10^{‑15,13 / 2}) = 1,2710^‑4, h > 6,0310^‑8 моль/л, рН < 7,22.

Об’єднуючи віднайдені умови, маємо відповідь прикладу,

3,90 < рН < 7,22.