9. Утворення певної рівноважної концентрації, розчинності або ступеня екстракції
Часто задають вимоги до рівноважної концентрації однієї із речовин у розчинах, що застосовуються в аналітичній хімії та технології. Наприклад, додаючи певний реагент, створюють задану рівноважну концентрацію, що контролює індикатор. У простих випадках дослідження умов можливі за графіками на КЛД. Важливою є необхідна точність умов експерименту, пов’язана з поведінкою функції в околі розв’язку. Розв’язуючи складні задачі, доцільно використовувати комп’ютери.
9.1. Метод балансу компонентів
Як компонент B0, із номером 0, виберімо речовину із заданою рівноважною концентрацією. У реакціях B0 вкажемо окремо:
i0 B0 +
ij Bj Ai. (9.1)
Розв’язавши аналог системи рівнянь (4.4) для j = 1, 2, ..., m, обчислюємо доданок реагенту B0 із аналога рівняння (4.2) для k = 0,
c(B0) = 
i0 [Ai] ‑
i0 c(Ai). (9.2)
Алгоритм. Відмінності у формулюванні задачі спричиняють зміни в алгоритмі порівняно із розділом 4.2. Тепер його формулюємо так:
1. Скласти реакції у канонічній формі, включивши реагент B0 до множини компонентів.
2. Скласти систему рівнянь (4.2) для j = 1, 2, ..., m.
3. Розв’язати ці рівняння відносно bj, j = 1, 2, ..., m.
4. Обчислити рівноважний склад, підставляючи bj у ЗДМ реакцій.
5. Обчислити доданок (9.2) до концентрації реагенту.
Розв’язок на кроці 4 полегшений тим, що на 1 зменшилась розмірність задачі — число рівнянь та невідомих. Подібне спрощення розрахунків зустрічалось, коли обчислювали окремо рівноважні концентрації мікро- та макрокомпонентів. Крок 5 – нова, досить проста, допоміжна задача.
Системи із одноядерними продуктами. Для них рівняння рівноважної концентрації основи Бренстеда чи комплексоутворювача, b1 = [B1], є лінійним, якщо відома b0 = [B0], концентрація Н+ або ліганда. Величина [B1] є прямо пропорційною концентрації t(B1), а коефіцієнт пропорційності — це частка вільного B1 від його загальної кількості.
Приклад 9.1. Яка молярна концентрація NaOH, що, доданий у розчин оцтової кислоти із с(НАс) = 0,10 моль/л, дає pH = ‑ lg aH = 4,4?
Розв’язок. Крок 1 розглянуто у прикладі 4.7. Компоненти, {H+, Aс‑}, містять B0 = H+.
На кроці 2 складаємо рівняння балансу – ЗДМ, у які, на відміну від прикладу 4.7 (із розчином НАс), включено й c(NaOH):
t(H+) = c(HAc) ‑ c(NaOH) = h – Kw h‑1 + KH a h, t(Ac‑) = c(HAc) = a + KH a h = a (1 + KH h),
де h = [H+], a = [Ac‑].
На кроці 3, за балансом для Aс‑,
a = t(Ac‑) {1 / (1 + KH h)},
де дріб у фігурних дужках — це r(Ac‑). Сюди підставляємо величини
h = b0 = [H+] = 10‑pH = 10‑4,4 = 4,0·10‑5 моль/л
і термодинамічну константу в наближенні = 1, KH = 104,76. Тоді
a = [Ac‑] = 0,030 моль/л.
4–й крок непотрібен, бо в умові прикладу рівноважний склад не згадується. На 5-му кроці, за балансом для H+, маємо
c(NaOH) = c(HAc) – h + Kw h‑1 ‑ KH1 a h 0,030 моль/л.
Уточнімо іонну силу, коефіцієнти активності, концентрацію [H+] та концентраційну константу:
I ([Na+] + [Ac‑]) / 2 = 0,030, lg = ‑ 0,069, h = [H+] = aH / = 10‑4,4 + 0,069 = 10‑4,331 = 4,66·10‑5 моль/л, lg KHc = lg K + 2 lg = 4,622.
Повторний розрахунок за кроками 3‑5 дає
a = [Ac‑] c(NaOH) 0,034 моль/л, lg = ‑ 0,073, h = [H+] = 4,71·10‑5 моль/л, lg KHc = 4,614, lg Kwc = ‑13,854.
Відповідь є остаточною, бо lg практично не змінився. Якщо додатково до завдання прикладу розрахувати рівноважний склад із концентраційними константами ЗДМ, то
[OH‑] =10‑13,854 / 4,71·10‑5 = 3,010‑10 моль/л, [HAc] = 0,10 ‑ 0,034 = 0,066 моль/л.
Приклад 9.2. Загальна концентрація NH3 при c(Ag+) = c = = 0,10 моль/л й pNH3 = 3,61; рівноважний склад розчину, що відповідає ТС у прикладі 3.9.
Розв’язок. Тут B0 = NH3, b = [NH3] = 10‑3,61 моль/л. Вважаючи H+ за мікрокомпонент (як у прикладі 5.15), маємо наближений баланс для Ag+,
t(Ag+) = c = [Ag+] + [AgNH3+] + [Ag(NH3)2+] =
= m + 1 m b + 2 m b2 = m (1 + 1 b + 2 b2),
m = [Ag+] = c {1 / (1 + 1 b + 2 b2)} = c /2,50 = 0,040 моль/л.
У фігурних дужках — частка Ag+. Рівноважні концентрації -
[AgNH3+] = 1 m b = 0,020 моль/л, [Ag(NH3)2+] = 2 m b2 = 0,040 моль/л.
Їх логарифми – ординати ТС на КЛД, рис. 5.7. Графіки lg [Ag+] = = lg [Ag(NH3)2+] перетинаються в максимумі, при lg [AgNH3+] = ‑ 1,7. Щоб уточнити КЛД, крок 5 непотрібен. Константи стійкості комплексів із незарядженим лігандом за наближенням (2.10) не залежать від іонної сили.
Системи із багатоядерними продуктами. Їм відповідає рівняння високого степеня за b1.
Приклад 9.3. Рівноважні концентрації при c(F‑) = 0,10 моль/л на границі областей переважання F‑ й HF.
Розв’язок. Тут B0 = H+, B1 = F‑. Рівняння балансу для F‑,
t(F‑) = c(F‑) = 0,10 = a + H1 a h + 2 H12 a2 h =
= a (1 + H1 h) + 2 H12 h a2,
де h = [H+], a = [F‑]. При pH = lg 1 = 3,17 маємо
h = [H+] = 10‑pH = 10‑3,17 = 6,8·10‑4 моль/л, a = [F‑] = [HF] = 0,044 моль/л, [HF2‑] = 6·10‑3 моль/л.
На кроці 5 (щоб уточнити КЛД, цей крок непотрібен) маємо
t(H+) = [H+] ‑ [OH‑] + [HF] + [HF2‑] 7·10‑4 + 0,044 + 6·10‑3
0,051 моль/л.
Цієї величини досягаємо, наприклад, додаючи NaOH
c(NaOH) = c(HF) ‑ t(H+) 0,049 моль/л,
звідки оцінюємо іонну силу
I ([Na+] + [F‑] + [HF2‑]) / 2 [Na+] = 0,049, lg = ‑ 0,083.
Перехід до концентраційних констант дещо змістить ТС.
Приклад 9.4. Рівноважний склад при c(CrO42‑) = 0,10 моль/л на границях областей переважання й посередині між ними.
Розв’язок. Тут B0 = H+, B1 = CrO42‑. Маємо
t(CrO42‑) = c(CrO42‑) = a + KH1 a h + KH2 a h2 + 2 (KH12 Kdim) a2 + h2 =
= (1 + KH1 h + KH2 h2) a + 2 (KH12 Kdim h2) a2,
де h = [H+] = 10‑pH, a = [CrO42‑]. При заданих рН маємо:
(1) На границі Н2CrO4 та НCrO4‑, при pH = ‑ 0,2,
[H2CrO4] = [HCrO4‑] = 0,0264 моль/л, lg [H2CrO4] = lg [HCrO4‑] ‑ 1,6, [Cr2O72‑] = 0,0236 моль/л, lg [(1/2)Cr2O72‑] ‑ 1,3.
(2) На границі НCrO4‑ та CrO42‑, при pH = 6,51,
[HCrO4‑] = [CrO42‑] = 0,0264 моль/л, lg [HCrO4‑] = lg [CrO42‑] ‑ 1,6, [Cr2O72‑] = 0,0236 моль/л, lg [(1/2)Cr2O72‑] ‑ 1,3.
(3) Між цими границями, при pH = (‑0,2 + 6,51) / 2 = 3,255,
[HCrO4‑] = 0,032 моль/л, lg [HCrO4‑] ‑ 1,5, [Cr2O72‑] = 0,034 моль/л, lg [(1/2)Cr2O72‑] ‑ 1,2.
Решта концентрацій є малими.