- •Міністерство освіти і науки України Харківський національний університет імені в. Н. Каразіна Теоретичні основи та способи розв’язання задач з аналітичної хімії
- •Вступне слово
- •Основні позначення
- •1. Величини, що визначають склад
- •1.1. Хімічний склад
- •Розв’язок. Масова концентрація дорівнює
- •1.2. Стехіометричні розрахунки за рівнянням реакції
- •1.3. Вправи
- •2. Закон дії мас. Алгебра хімічних реакцій
- •2.1. Загальні співвідношення
- •2.2. Активності та рівноважні концентрації
- •Позначення констант рівноваг
- •2.3. Лінійні комбінації реакцій
- •2.4. У який бік зміщено рівновагу реакції?
- •2.5. Як записувати реакції у лабораторних журналах?
- •2.6. Вправи
- •3. Концентраційно-логарифмічні діаграми (клд)
- •3.1. Клд для гетерогенних систем
- •3.2. Графіки логарифмів розчинності
- •3.3. Вправи із гетерогенних систем
- •3.4. Умови переважання в гомогенних системах
- •3.5. Ускладнення у визначенні областей переважання
- •3.6. Клд для систем із одноядерними комплексами
- •3.7. Зміна ядерності реагентів
- •3.8. Вправи із гомогенних систем
- •4. Баланс компонентів
- •4.1. Загальні принципи
- •4.2. Підстановка рівнянь здм у рівняння балансу
- •4.3. Одноядерні продукти
- •4.4. Фази постійного складу
- •4.5. Вправи Гомогенні системи
- •5. Розрахунки за балансом компонентів
- •5.1. Буферні розчини
- •5.2. Стехіометричні співвідношення концентрацій
- •Кислотно-основні рівноваги
- •5.3. Ієрархія макро- та мікрокомпонентів
- •5.4. Гетерогенні системи
- •5.5. Кількісний вимір буферних властивостей
- •5.6. Вправи Буферні розчини
- •Стехіометричне співвідношення концентрацій
- •Гетерогенні системи
- •Буферні властивості
- •Системи із комплексами
- •6. Розрахунки за балансом реакції
- •6.1. Умови балансу
- •6.2. Прості розрахунки
- •Добуваючи квадратний корінь з обох частин, маємо
- •6.3. Методи розрахунків
- •6.4. Вправи
- •7. Умовні константи рівноваги
- •7.1. Класи реагентів
- •7.2. Умовні константи рівноваги
- •7.3. Умовні константи в розрахунках рівноваг
- •7.4. Графіки залежностей часток та їх логарифмів
- •7.5. Графіки логарифмів умовних констант
- •Параметри графіка залежності
- •7.6. Вправи
- •8. Декілька фаз змінного складу
- •8.1. Розподіл речовини між фазами
- •Відношення об’ємів порцій фаз дорівнює
- •Тангенси кутів нахилу асимптот для логарифма умовної константи екстракції оксинату плюмбуму від pH, приклад 8.4
- •8.2. Іонний обмін
- •8.3. Вправи
- •9. Утворення певної рівноважної концентрації, розчинності або ступеня екстракції
- •9.1. Метод балансу компонентів
- •На кроці 5 (непотрібному для уточнення клд) використовуємо
- •9.2. Метод балансу реакцій
- •9.3. Концентрація реагенту, що забезпечує задані умови для іншої речовини
- •9.4. Відокремлення компонентів Графічний розв’язок цієї проблеми показано на прикладі 3.3. Тут розгляньмо типові розрахункові методи.
- •9.5. Вибір величини умовної константи
- •9.6. Вправи
- •Варіанти завдання для вправи 9.1
- •10. Визначення компонентів. Гравіметрія
- •10.1. Стехіометричні співвідношення у гравіметрії
- •10.2. Розрахунок результату аналізу
- •10.3. Похибки у гравіметрії
- •10.4. Вправи
- •11. Титриметрія: стехіометричні розрахунки
- •11.1. Загальні відомості про титриметрію
- •11.2. Результат кислотно-основного титрування
- •Аліквотне відношення, {Vк/Vп}, безрозмірне, бо величини Vк та Vп виражено у однакових одиницях.
- •Виводячи формулу, маємо (у процентах)
- •11.3. Визначення концентрації розчину титранту за титруванням зразкової речовини
- •Для еквівалентів коефіцієнти вживаємо неявно,
- •Стехіометричний множник 2 приховуємо, застосовуючи еквівалент, (1/2)h2c2o4, або (1/2)h2c2o4·2h2o.
- •11.4. Оцінка наважок та аліквот
- •Бюретці відповідає оптимальна витрата титранту 20 мл, отже nst(oh‑) 2·10‑3 моль, n(н2с4н4о4) nst(oh‑) / 2 1·10‑3 моль.
- •11.5. Окреме визначення декількох аналітів
- •За двома рівняннями,
- •11.6. Зворотне титрування
- •Титруванню надлишку реагенту відповідає реакція
- •Дія 4. Масова частка CaCo3(s) у мінералі дорівнює
- •11.7. Визначення продукту, в який перетворено аналіт
- •Бо при зворотному титруванні здобутий po43‑ знову переходить у hpo42‑. Надлишок реагенту титруємо за реакцією
- •Дія 5. Масова частка p2o5 у мінералі дорівнює
- •11.8. Окисно-відновне титрування
- •11.9. Комплексометричне титрування
- •Дія 4. Масова частка kAl(so4)2 12 h2o у технічному галуні ‑
- •11.10. Вправи
- •Окисно-відновне титрування
- •Комплексонометричне титрування
- •12. Титриметрія: розбіжність точок –стехіометрії та кінцевої
- •12.1. Загальні уявлення
- •12.2. Дослідження титрування безпосередньо за клд
- •12.3. Різні методи титрування
- •12.4. Класи та умовні константи у титруванні
- •12.5. Вибір умов титрування за графіками залежностей логарифмів умовних констант
- •Параметри асимптот для прикладу 12.10
- •Із здм реакції
- •Параметри асимптот графіків (приклад 12.11)
- •Параметри асимптот графіків (приклад 12.12)
- •12.6. Вправи
- •Кислотно-основне титрування
- •Окисно-відновне титрування
- •Комплексонометричне титрування
- •Теоретичні проблеми титрування
- •Цитована література
- •Відповіді до вправ
- •61077, М.Харків, пл. Свободи, 4 Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, Організаційно-видавничий відділ нмц
10.3. Похибки у гравіметрії
Втрати аналіту через розчинність супроводжують відокремлення й промивання осаджувальної форми, що стехіометрично пов’язана з аналітом. Звичайно уводимо помірний надлишок відповідного реагенту. Великий надлишок може як підвищити розчинність (запобігаючи цьому, Al(OH)3(s) осаджують дією не лугу, а у буферному середовищі), так і збільшити забруднення осаду (добре мати леткий реагент, такий як NH3, надлишок якого відокремлюється термічною обробкою!). Оцінити втрати осаджувальної форми можна методами, розглянутими у прикладах 3.2, 5.13 – 5.19, 7.5, 7.10.
Забруднення осаду. Осаджуючи компонент, що аналізують, прагнуть того, щоб інші компоненти не осаджувались. Умови відокремлення розглянуто у прикладах 3.3, 9.11, 9.12, 9.14, дещо ідеалізованих, бо забруднення може спричинятись й адсорбцією домішок на осадах (особливо колоїдних, із великою поверхнею). Такі забруднення кількісно оцінюють за моделлю осадів як іонообмінних речовин, що адсорбують іони різних домішок (підрозділ 8.2, «Іонний обмін»). Бажано нелеткі домішки замінити на утворені такими речовинами, що термічно розкладаються, як, наприклад, типові солі амонію. Тому, осаджуючи та промиваючи осади, слабко лужне середовище часто створюють амоніаком або амонійними буферами. Теоретичному розрахунку забруднення заважає брак відповідних довідкових даних.
Щоб збільшити розміри частинок осаду, полегшити роботу із осадом та зменшити забруднення, у деяких методиках реагенти осаджувачі генерують за повільною реакцією безпосередньо у реакційній суміші, «осадженням із гомогенних розчинів». Тоді уповільнюється процес утворення центрів кристалізації, отже, утворюється менше число кристалів, які виростають більшими (порівняно з колоїдними частинками у деяких «звичайних» методиках), чистішими й зручніше відокремлюються від розчину. Тут ми не розглядаємо теоретичного обґрунтування таких методик, що потребує рівнянь кінетики гомогенних та гетерогенних процесів із відповідними (здебільшого невідомими) параметрами.
Прикладами осадження із гомогенних розчинів є утворення іона SO42‑ внаслідок гідролізу складного ефіру сульфатної кислоти, такого як O2S(O‑C2H5)2, або органічний синтез диметилгліоксиму (диацетилдиоксиму), H3C‑(CH=N‑OH)‑(CH=N‑OH)‑CH3, у розведених водяних розчинах за реакцією бутандикетону, H3C‑(CH=O)‑(CH=O)‑CH3, із гідроксиламіном, H2N‑OH. Найпростіший та найуживаніший прийом – повільно змінювати умовний добуток розчинності солей із аніонами – слабкими основами Бренстеда, підвищуючи рН за реакцію гідролізу розповсюдженого реактиву – карбаміду (сечовини),
(H2N)2C=O + H+ + 2 H2O 2 NH4+ + HCO3‑.
Інший вид забруднень – утворення твердих розчинів між хімічною формою, що осаджується, та забруднювачем. Для таких розчинів ЗДМ у формі добутку розчинності вже не дійсний, бо тут активність речовини у твердій фазі відрізняється від такої для фази, сформованої хімічним індивідом (нагадуємо, що її в стандартному стані вибирають рівною 1). У речовин, близьких за властивостями та формою кристалів, використовують модель ідеальних розчинів, де активність речовини у твердій фазі змішаного складу відповідає молярній частці цієї речовини в фазі. Якщо хімічні формули речовин, що складають тверду фазу, подібні за стехіометрією, то константа реакції обміну однієї із речовин із твердої фази на іншу (складові якої – іони в розчині) приблизно дорівнює відношенню добутків розчинності для твердих фаз – індивідів. Так, для складових AgCl(s) та AgBr(s)
1 |
Ag+ +Cl‑ |
AgCl(s), |
‑ lg Ks(Ag+, Cl‑) = 9,75, |
1 |
AgBr(s) |
Ag+ + Br‑, |
lg Ks(Ag+, Br‑) = ‑12,28, |
AgBr(s) + Cl‑ |
AgCl(s) + Br‑, |
lg K = ‑2,53, |
{r(AgCl) [Br‑]} / {r(AgBr) [Cl‑]} = K,
де r(AgCl) та r(AgBr) – масові частки у твердій фазі,
r(AgCl) = n(AgCl(s)) / {n(AgCl(s)) + n(AgBr(s))}, r(AgBr) = n(AgBr(s)) / {n(AgCl(s)) + n(AgBr(s))}.
Розрахунок сумісного осадження подібний до розрахунків фазової рівноваги для екстракції та іонного обміну (глава 8). У випадку утворення твердих розчинів використовують два різновиди моделі: (1) тверда фаза однорідна й за складом відповідає умові рівноваги із розчином; (2) тверда фаза змінюється за складом відповідно до умов рівноваги з розчином для зовнішнього шару осаду.
Ще один вид забруднення – оклюзія, компактне включення частинок однієї макроскопічної фази у частинки іншої, наприклад, крапельок розчину в кристали.
Одним із методів боротьби із забрудненнями є повторне осадження. Тверду фазу відокремлюють, розчиняють та знову осаджують. У проміжному розчині концентрація домішок менша, ніж у вихідному, отже, у повторно осаджену речовину попадає менше домішок.
Ми тут не подаємо розрахунків забруднення осадів. Студентів, що хочуть розібратися у цій проблемі, одсилаємо до тексту та вправ у підручнику підвищеного типу [1, гл. 8, 9].