На кроці 5 (непотрібному для уточнення клд) використовуємо

c(H⁺) = [H⁺] ‑ [OH^‑] + [HCrO₄^‑] + 2 [H₂CrO₄] + 2 [Cr₂O₇^2‑].

У правій ТС, де знехтувані малі [H⁺], [OH^‑] й [H₂CrO₄],

t(H⁺)  [HCrO₄^‑] + 2 [Cr₂O₇^2‑] = 0,0264 + 2·0,236  0,074 моль/л.

9.2. Метод балансу реакцій

Відома [В₀] не залежить від x, змінної де‑Донде, отже, степінь рівнянь ЗДМ знизиться. Решту компонентів вибрати легше: їх число тепер на 1 менше. Розрахувавши рівноважний склад, обчислюємо c(В₀) як суму [В₀] й витрат В₀ у всіх реакціях,

c₀ = c(В₀) = [В₀] ‑  _i0 x_i. (9.3)

Приклад 9.5. Концентрація кислоти, що, уведена у розчин із c(NH₃) = 0,10 моль/л, забезпечує pH = 9,0.

Розв’язок. Розгляньмо реакцію із найбільшим внеском в початкову концентрацію кислоти,

NH3		+ H^+		NH4^+,	lg KH = 9,24 (I = 0),
c	0,10	?		0	x / {(0,10 ‑ x)·10^‑9} = 10^9,24,
c	‑ x	‑ x		x
[ ]	0,10 – x	10^‑9		x	x = 0,063 моль/л,

де невідому c(Н⁺) позначено знаком питання.

c(H⁺) = [H⁺] ‑ (‑ x) = [H⁺] + x  x = 0,063 моль/л.

Оскільки цій величині дорівнює й концентрація аніона доданої кислоти, наприклад, [Cl^‑], то

I  x = 0,063, lg  = ‑ 0,091.

Якщо забезпечуємо не задану [H⁺], а активність, то

pH = ‑ lg a_H = 9,0, [H⁺] = a_H /  = 1,23·10^‑9 моль/л.

У наближенні (2.10) lg K_H не залежить від іонної сили. За повторним розрахунком x = 0,068 моль/л. Ітерації зійшлися, бо I змінилася мало.

Друга реакція – автопротоліз води,

H2O			H^+	+ OH^‑,	lg Kw = ‑ 14,0 – 2·(‑ 0,091) = ‑ 13,818,
c	-		?	0
c	-		X	x	x << c(H^+),  x = [OH^‑] = 1,23·10^‑5 моль/л.
[ ]	-	1,23·10^‑9		x

Концентрації переважаючих компонентів практично не змінилися. Якщо ми в цьому наперед впевнені, то другу реакцію можна і не розглядати.

Приклад 9.6. Концентрація сильної кислоти чи основи, що забезпечує pH = ‑ lg a(H⁺) = 7,0 при c(H₃PO₄) = 0,010 моль/л.

Розв’язок. Задане pH є близьким до границі областей переважання H₂PO₄^‑ та HPO₄^2‑. Перший із цих продуктів одержуємо, переходячи до граничного складу,

	H3PO4		H^+ +	H2PO4^‑,	lg Ka1 = ‑ 2,148 [I = 0],
c	0,010		?	0
c	‑ x		x	x	xlim = 0,010 моль/л,
clim	0		1,0·10^‑7	0,010.

Другий продукт одержуємо на наступному кроці перетворення,

	H2PO4^‑		H^+ +	HPO4^2‑,	lg Ka2 = ‑ 7,199 [I = 0],
c	0,010		?	0
c	‑ x		x	x	x·1,0·10^‑7 / (0,010 – x) =
[ ]	0,010 – x		1,0·10^‑7	x	= Ka2, x = 0,0039 моль/л.

Внеском інших реакцій у баланс реагенту нехтуємо. За x₁ = 0,010 моль/л та x₂ = 0,0039 моль/л обчислімо

c(H⁺) = 1·10^‑7 ‑ 1·0,010 ‑ 1·0,0039 = ‑ 0,0139 моль/л.

Якщо c(H⁺) негативна, то реагентом є не кислота (іонів H⁺ й так достатньо!), а сильна основа, що зв’язує Н⁺ у реакції

	H^+ +			OH^‑	 H2O,		‑ lg Kw = 14,0,
c		-	c(ОH^‑)			-
c		‑ x	‑ x			-
[ ]		1·10^‑7	c(ОH^‑) ‑ x			-

c(ОH^‑) – x = [OH^‑] = K_w / [H⁺] = 1,0·10^‑7 моль/л,

c(ОH^‑) = c(Na⁺) = ‑ c(H⁺) ‑ (‑ x₃)  0,0139 моль/л.

Згідно з оцінками концентрацій,

I  {[H₂PO₄^‑] + 4 [HPO₄^2‑] + [Na⁺]} / 2 = 0,0178, lg  = ‑ 0,056, lg K_a2^c = ‑ 6,975, [H⁺] = 10^‑7 /  = 1,14·10^‑7 моль/л,

і повторний розрахунок дає

x₂ = [HPO₄^2‑] = 4,82·10^‑3 моль/л, [H₂PO₄^‑] = 0,010 ‑ x₂ = 5,18·10^‑3 моль/л,

решта концентрацій практично не впливає на x. Отже,

c(ОH^‑) = c(Na⁺)  0,0148 моль/л, I  0,0196, lg  = ‑ 0,058.