6.2. Прості розрахунки

Нижче подано приклади з різною природою хімічних перетворень. Наслідуйте їх обережно, бо для інших концентрацій та констант наближення можуть стати несправедливими.

Кислотно-основні рівноваги. Типовим є приклад 6.1. Наближення часто справедливі, якщо концентрація є відносно великою. Для слабких основ, В, як переважаючі використовуємо {B, OH^‑}. Так, якщо розглядаємо розчин NH₃, то перша реакція ‑

1	H2O	 H^+ + OH^‑,	lg Kw = ‑14,0,
1	NH3 + H^+	 NH4^+,	lg  = 9,24,
NH3 + H2O		 NH4^+ + OH^‑,	lg Kw + lg  = ‑5,76.

Для багатоосновних кислот (або багатокислотних основ) ступінчаті реакції звичайно розглядають по черзі. Для амфолітів – реагентів, що здатні й відщеплювати, й приєднувати H⁺, часто вживаємо кислотно-основне диспропорціонування – лінійну комбінацію, де H⁺ “скорочується”, бо в першій з реакцій виявляються кислотні, а в другій – основні властивості.

Приклад 6.4. Розчин із c(NaHCO₃) = 0,10 моль/л.

Розв’язок. NaHCO₃ сильна сіль. Отже, c(Na⁺) = c(HCO₃^‑) = = 0,10 моль/л, I  {[Na⁺] +[HCO₃^‑]}/2 = 0,10, lg  = ‑0,10. Диспропорціонування амфоліту ‑

1	HCO3^-			 H^+ + CO3^2-,					‑ lg KH1 = -10,33,
1	H^+ + HCO3^-			 H2O + CO2,					lg KH2 =   6,35,
2 HCO3^-  CO3^2-					+ CO2		+ H2O,		lg K^c = lg KH2 ‑ lg KH1 -2 lg  =
c		0,10	0			0		-		= -3,78,   x^2/(0,10-2x)^2 = K^c,
[ ]		0,10-2x	x			x		-		2 x << 0,10 моль/л,

[CO₃^2-] = [CO₂] = x = 1,3·10^-3 моль/л. Використовуючи як другу будь-яку з реакцій-доданків, обчислюємо

[H⁺] = 1/(K_H1^c K_H2^c) = 7,210^-9 моль/л, pH = 8,14.

Утворення комплексів часто має вирішальний вплив на [M] та [L], якщо якийсь із реагентів у значному надлишку. Воно може ускладнюватися кислотно-основними перетвореннями.

Приклад 6.5. Розчин із c(AgNO₃) = 0,04 моль/л, c(NH₃) = = 0,50 моль/л.

Розв’язок. Сильним електролітом, тобто повністю іонізованим на Ag⁺ та NO₃^‑, є AgNO₃. Перейдімо до граничного складу утворення комплексів,

	Ag^+ +	2 NH3		Ag(NH3)2^+,	lg 2 = 7,22,
с	0,04	0,50		0	xlim = 0,04 моль/л,
c	0,04	20,04		0,04
clim	0	0,42		0,04.

Із схеми для зворотної реакції знаходимо [Ag⁺],

	Ag(NH3)2^+		Ag^+ + 2 NH3,		‑ lg 2 = ‑ 7,22,
с	0,04		0	0,42	x << 0,04 моль/л,
c	- x		x	x
[ ]	0,04 – x		x	0,42 ‑ x.

x(0,42)² / 0,04 = 10^‑7,22,   [Ag⁺] = x = 2,710^‑7 моль/л.

Умови наближення виконано. Практично не порушують цієї оцінки й витрати реагентів у інших реакціях,

NH₃ + H₂O  NH₄⁺ + OH^‑, lg K_w ‑ lg K_H = ‑ 4,76, [NH₄⁺] = [OH^‑] = 2,710^‑3 моль/л,

Ag(NH₃)₂⁺  AgNH₃⁺ + NH₃, ‑ lg K₂ = ‑ 3,91, [AgNH₃⁺] = 1,1710^‑5 моль/л.

Концентрації гідроксокомплексів Ag⁺ оцініть самостійно.

Розчинність солі – це концентрація її насиченого розчину. У простих випадках першою розглядаємо реакцію між твердою сіллю й іонами у розчині. Внески від декількох реакцій сумуємо,

S(A₀) = ‑  _i0 x_i. (6.3)

Приклад 6.6. Розчинність Ba(IO₃)₂(s) у воді та у розчині із концентрацією c(BaСl₂) = c = 0,10 моль/л.

Розв’язок. Першою врахуємо реакцію між твердою фазою й відповідними іонами у розчині за схемою Комаря

Ba(IO3)2(s)			Ba^2+	+ 2 IO3^‑,	lg Ks = ‑ 7,60 [I = 0]
c	-		0	0
c	‑ x		x	2 x
[ ]	-		x	2 x.

Під твердою фазою – риски, позначки про те, що для цієї речовини концентрацію не враховуємо. Розв’язуємо рівняння

[Ba²⁺] [IO₃^‑]² = x·(2 x)² = 4·x³ = 10^‑7,60, [Ba²⁺] = x = 1,84·10^‑3 моль/л, [IO₃^‑] = 2 x = 3,7·10^‑3 моль/л.

Порівняйте це із розв’язком прикладу 5.16.

Тут не зважатимемо на конкуруючі кислотно-основні реакції,

Ba²⁺ + OH^‑  BaOH⁺, lg K₁ = 0,5, H⁺ + IO₃^‑  HIO₃, lg K_H1 = 0,77,

бо їх константи є малими. Іонна сила —

I = {2² [Ba²⁺] + [IO₃^‑]} / 2 = (4 x + 2 x) / 2 = 3 x = 5,52·10^‑3, lg  = ‑ 0,034, lg K_s^c = lg K_s ‑ 6  lg  = ‑ 7,60 ‑ 6  (‑ 0,034) = ‑ 7,40,

і вплив коефіцієнтів активності приводить до

[Ba²⁺] = x = 1,84·10^‑3 моль/л, [IO₃^‑] = 2 x = 3,7·10^‑3 моль/л.

Ітерації (послідовні наближення) із уточнення І збіглися: упевніться, що нова оцінка збігається із використаним раніше значенням.

Наприкінці оцінімо внесок кислотно-основних перетворень,

		1	H2O						 H^+ + OH^‑,			lg Kw = ‑14,00,
		1			H^+		+ IO3^‑		 HIO3,			lg KH1 = 0,77,
		1			Ba^2+		+ OH^‑		 BaOH^+,			lg K1 = 0,5,
				Ba^2+ + IO3^‑				+ H2O		 BaOH^+ + HIO3,			‑12,73.
	c			0,00184		0,00368		-		0	0
	[ ]			0,00184 - x		0,00368 – x		-		х	x

Іони Н⁺ та ОН^‑ від іонізації води приєднуються до Ba²⁺ та IO₃^‑ за першими ступенями. Якщо  x << 0,00184 моль/л,  то x = 1,1210^‑9 моль/л, що значно менше за концентрації як [Ba²⁺] та [IO₃^‑], так і за [H⁺] та [OH^‑] у чистій воді.

Іонізація води визначає рН, а у розрахунку розчинності можна обмежитись першою реакцією. У її лівій частині – Ba(IO₃)₂(s) із стехіометричним коефіцієнтом ₀ = ‑ 1, отже

S = ‑ n₀ / V = ‑ c₀ = ‑ ₀ x = ‑ (‑ x) = x = 1,84·10^‑3 моль/л.

Розгляньмо тепер доданок сильного електроліту, із c(Ba²⁺) = = c(Ba(NO₃)₂) = c = 0,10 моль/л, c(NO₃^‑) = 2 c.

Ba(IO3)2(s)			Ba^2+	+ 2 IO3^‑,	lg Ks = ‑ 7,289, для
c	-		0,10	0	I  {2^2 c(Ba^2+) +
c	‑ x		x	2 x	+ c(NO3^‑)} / 2 = 0,30,
[ ]	-		0,10 ‑ x	2 x	x << 0,10 моль/л

Із наближеного рівняння: [Ba²⁺]  0,10 моль/л,

[Ba²⁺] [IO₃^‑]²  0,10·(2·x)² = 0,10·4·x² = 10^‑7,289, [IO₃^‑] = 2 x = 7,2·10^‑4 моль/л.

І тут кислотно-основні перетворення не впливають на оцінку S,

S = x = 3,59·10^‑4  3,6·10^‑4 моль/л.

Приклад 6.7. Тверда фаза AgCl (s) та розчин NH₃, c(NH₃) = = 3,0 моль/л.

Розв’язок. Розгляньмо лінійну комбінацію реакцій, де Ag⁺ утворює комплекс із NH₃, збільшуючи розчинність:

AgCl(s)		+ 2 NH3		Ag(NH3)2^+	+ Cl^-,	lg K = lg Ks + lg 2,
c	-	3,0		0	0	x^2/(3,0-2x)^2 = K,
[ ]	-	3,0 – 2 x		x	x

При lg K_s = ‑9,75, lg ₂ = 7,32 маємо lg K = ‑2,53,

x = [Ag(NH₃)₂⁺] = [Cl^‑] = 0,163 моль/л,

[NH₃] = 2,74 моль/л. Облік концентрацій комплексу AgNH₃⁺ та продуктів кислотно-основних перетворень мало впливає на оцінки концентрацій переважаючих компонентів й розчинності. Їх можна розрахувати за окремими схемами.

Розчинність газу із постійним парціальним тиском.

Приклад 6.8. Розчинність H₂S(g) при c(NaOH) = 0,10 моль/л та p(H₂S) = 1 атм.

Розв’язок. Надлишок H₂S(g) зв’яже більшість іонів OH^‑,

1	H2S(g)		 H2S,		lg Kp = ‑ 0,99,
1	H2S		 H^+	+ HS^‑,	lg Ka1 = ‑ 7,02,
1	H^+ + OH^‑		 H2O,		‑ lg Kw = 14,00,
	H2S(g) + OH^‑		 HS^‑	+ H2O	lg K = 5,99 [I = 0],
c	-	0,10	0	-
c	‑ x	‑ x	x	-	xlim = 0,10 моль/л.
[ ]	(1 атм)	0	0,10	-

Помітний вихід продукту дає й власна розчинність H₂S(g),

	H2S(g)		H2S,	lg Kp = ‑ 0,99,
c	-		0	x = 10^‑0,99 = 0,102 моль/л.
[ ]	(1 атм)		x

Тут практично збігаються [H₂S] та c_lim(HS^‑). Рівноважний склад відповідає перетинові графіків lg [H₂S] та lg [HS^‑] на КЛД.

Для відповідного pH помітні лише внески від [H₂S] та [HS^‑],

S(H₂S(g)) = ‑ {(‑ 1) x_lim + (‑ 1) x} = 0,10 + 0,102  0,20 моль/л,

де x – “власна розчинність” H₂S. При

I  {[Na⁺] + [HS^‑]} / 2 = 0,10, lg  = ‑ 0,105,

за ЗДМ для переважаючих компонентів {H₂S(g), HS^‑} обчислімо рівноважний склад:

HS^‑ + H₂O  H₂S(g) + OH^‑, lg K = ‑ 5,99, [OH^‑] = 1,02·10^‑5 моль/л,

H₂S(g)  HS^‑ + H⁺, lg K = ‑ 7,8, [H⁺] = 1,6·10^‑7 моль/л,

2 HS^‑  H₂S(g) + S^2‑, lg K = ‑ 5,68, [S^2‑] = 2,1·10^‑8 моль/л.

Окисно-відновні реакції. Тут, крім окисненої та відновленої форм, можуть брати участь H⁺, OH^‑, ліганди тощо.

Приклад 6.9. Тверду фазу Ag₂S (s) піддано дії азотної кислоти, с(H⁺) = с(NO₃^-) = 0,50 моль/л.

Розв’язок. Для великої концентрації кислоти точний облік коефіцієнтів активності неможливий. Тут схема -

3	Ag2S(s)				 2 Ag^+ + S^2-,		lg Ks = -50,1,
3	S^2‑ ‑ 2 e^‑				 S (s, ромбічна),		lg K = 16,5,
2	NO3^‑ + 4 H^+ + 3 e^‑				 NO(g) + 2 H2O,		lg K = 48,7,
3 Ag2S(s)     + 2 NO3^-+ 8 H^+ 6 Ag^++ 2 NO(g)     + 3 S (s) + 4 H2O,  lg K = -3,4,
c		-	0,50	0,50	0	-	-	-
[ ]		-	0,50 ‑ 2·x	0,50 ‑ 8·x	6·x	1 атм	-	-

де вважаємо, що виділяється достатньо NO(g), щоб утворити р(NO(g)) = 1 атм. У ЗДМ на цю величину не звертаємо уваги, як і на розчинник й чисту тверду речовину. Рівняння –

(6·x)⁶/{(0,50 ‑ 2·x)²·(0,50 ‑ 8·x)⁸} = K = 10^‑3,4.