2.3. Лінійні комбінації реакцій

Теоретично вивчаючи рівноважні системи, враховуємо ЗДМ для різних реакцій. Звичайним є розв’язання систем рівнянь, у склад яких входять рівняння ЗДМ із невідомими концентраціями. Для цього потрібно алгебраїчно перетворити рівняння. Замість того, щоб перетворювати алгебраїчні рівняння, наочніше перетворити реакції, для яких є довідкові дані, переходячи до лінійних комбінацій реакцій. Навіть якщо робота із реакціями виглядає дещо громіздкою, приваблює можливість легкої додаткової перевірки правильності перетворення: реакція, здобута після перетворень, має задовольняти загальну вимогу для хімічних реакцій – бути збалансованою (число атомів кожного з елементів реакція не змінює). Для реакцій легко уявити й сформулювати мету перетворень.

Лінійні комбінації одержуємо, множачи вихідні реакції на числа і потім додаючи їх як алгебраїчні рівняння. у математиці звичайною є лінійна комбінація векторів, що утворюється множенням вихідних векторів на числа й додаванням одержаних при цьому векторів. Ми не маємо можливості докладно обговорити подібність в операціях із векторами та реакціями, що є глибшою, ніж проста аналогія.

Розгляньмо реакції

   _ij A_j (2.11)

де i – номер реакції, _ij – стехіометричний коефіцієнт у i-й реакції при реагенті A_j . Множачи реакції на множники k_i й додаючи добутки, утворюємо лінійну комбінацію із стехіометричними коефіцієнтами – лінійними комбінаціями коефіцієнтів вихідних реакцій,

    k_i _ij) A_j (2.12)

Логарифмуючи ЗДМ для реакції (2.11), маємо

 _ij lg a_j = lg K_i,

де K_і – константа ЗДМ для і-ї реакції; a_j – активність реагенту A_j. Для лінійної комбінації цих рівнянь маємо

  k_i _ij) lg a_j =  k_i lg K_i = lg K, (2.13)

де K – константа ЗДМ лінійної комбінації (2.10). Не ускладнюючи рівнянь ЗДМ, множники k_i вибираємо так, щоб коефіцієнти  k_i _ij) при деяких реагентах обертались на 0 (реагенти «скорочувались»), і відповідна активність у ЗДМ не входила. Комбінуючи n реакцій, «скорочуємо» принаймні (n - 1) реагентів. У лінійній комбінації задовольняється вимога збереження числа атомів кожного елемента, бо її задовольняють вихідні реакції.

Лінійно незалежні реакції – сукупність реакцій, де жодна не є лінійною комбінацією інших реакцій сукупності. Терміни «лінійна комбінація» та «лінійна незалежність» відповідають структурі множин: у розділі математики, лінійній алгебрі, – множин векторів, а у нас – множин реагентів та реакцій. Вирази ЗДМ для незалежних реакцій (на відміну від залежних) є незалежними алгебраїчними рівняннями.

Створюючи лінійні комбінації, наочно й зручно записувати реакції «у стовпчик», указуючи множники k_i збоку від відповідних реакцій. Перетворення слід добре засвоїти, щоб не витрачати на них уваги й зусиль, вирішуючи проблеми за їх участю.

Приклад 2.5. Лінійна комбінація, що описує розчинення Ag₂CrO₄(s) за рахунок зв’язування іона Ag⁺ у комплекс із NH₃.

Розв’язок. Вилучимо із лінійної комбінації іон Ag⁺, зв’язуючи його у комплекс. Цю операцію подамо у «стовпчик», множники у комбінації записуємо лівіше від реакцій, а логарифми констант – правіше за них,

1	Ag2CrO4(s)	  Ag^+ + CrO4^2-,	–11,92,
2	Ag^+ + 2 NH3	 Ag(NH3)2^+,	7,22,
Ag2CrO4 (s) + 4 NH3		  Ag(NH3)2^+ + CrO4^2-	2,52.

Множник 2 при другій із реакцій підібрано так, щоб іон Ag⁺ у лінійній комбінації «скоротився». Якщо Вам так зручніше, можете закреслювати реагенти, що «скорочуються».

Зворотна реакція – окремий випадок лінійної комбінації. Тут реакція одна, k_i = ‑ 1, вихідні реагенти стали продуктами і навпаки, знак логарифма константи міняється на протилежний. Складна лінійна комбінація сприймається легше, якщо, замість реакцій із від’ємними коефіцієнтами, використовувати зворотні реакції із додатними коефіцієнтами.

Приклад 2.6. Зв’язок констант приєднання протону, H⁺, до іонів, Ac^-, та PO₄^3-, й констант дисоціації відповідних кислот. (Увага! Нумерація констант іонізації й стійкості є взаємно оберненою.)

Розв’язок. Реакції дисоціації зворотні до реакцій приєднання, а логарифми їх констант відрізняються знаками,

H^+ + Ac^‑	 HAc,	lg KH = 4,76,
HAc	 H^+ + Ac^‑,	lg Ka = ‑ lg KH = -4,76,

де HAc – скорочено оцтова кислота (CH₃COOH), а Ac^‑ – іон ацетату (CH₃COO^‑ ); для триосновної фосфатної кислоти

H⁺ + PO₄^3‑  HPO₄^2‑,  lg K_H1 = 12,35, HPO₄^2‑  H⁺ + PO₄^3‑,  lg K_a3 = - lg K_H1 = -12,35, H⁺ + HPO₄^2‑  H₂PO₄^‑,  lg K_H2 = 7,20, H₂PO₄^‑  H⁺ + HPO₄^2‑,  lg K_a2 = - lg K_H2 = -7,20, H⁺ + H₂PO₄^‑  H₃PO₄,  lg K_H3 = 2,15, H₃PO₄  H⁺ + H₂PO₄^‑,  lg K_a1 = - lg K_H3 = -2,15.

Співвідношення між загальними та ступінчатими константами стійкості. Використовують як загальні, так і ступінчаті константи. Утворюючи комбінацію, вилучаємо проміжні комплекси,

1	M    + L		ML	lg K1,
1	ML   + L		ML2	lg K2,
…	…	…	…	…
1	ML(i-1) + L		MLi	lg Ki,
M    + i L			MLi	lg i = lg K1 + lg K2 + ... + lg Ki ,

де M – комплексоутворювач, L – ліганд. Якщо логарифм для комплексу ML_(i-1) уже обчислено,

1	M + (i-1) L	 ML(i-1)	lg i-1),
1	ML(i-1) + L	 MLi	lg Ki,
M + i L		 MLi	lg i = lg i-1 + lg Ki

Обчислюючи ступінчаті константи із загальних, реакції віднімаємо, вилучаючи комлексоутворювач M,

1	M + i L	 MLi	lg i,
‑1	M + (i-1) L	 ML(i-1)	lg i-1,
MLi-1 + L		 MLi	lg Ki = lg i - lg i-1

або, вживаючи запис із зворотною реакцією,

1	M + i L	 MLi	lg i,
1	MLi-1	 M + (i-1) L	‑ lg i-1,
MLi-1 + L		 MLi	lg Ki = lg i - lg i-1.

За такою ж схемою, що й утворення комплексів, розглядаємо кислотно-основні перетворення, де в позначення констант включаємо додатковий перший індекс H.

Приклад 2.7. Ступінчаті та загальні константи стійкості продуктів приєднання H⁺ до іонів фосфату, PO₄^3-.

Розв’язок. Ступінчаті константи наведено у прикладі 2.4. Для логарифма другої загальної константи стійкості –

1	H^+ + PO4^3-	 HPO4^2-,	lg KH1 = 12,35,
1	H^+ + HPO4^2-	 H2PO4^-,	lg KH2 = 7,20,
2 H^+ + PO4^3-		 H2PO4^-,	lg H2 = lg KH1 +lg KH2 = 19,55.

Аналогічно обчислюємо

lg _H3 = lg K_H1 + lg K_H2 + lg K_H3 = lg _H2 + lg K_H3 = 19,55 + 2,15 = 21,7.

Загальна і ступінчата константи стійкості для першого ступеня є тотожними за визначенням, lg _H1 = lg K_H1 = 12,35.

Приклад 2.8. Логарифми загальних та ступінчатих констант стійкості комплексів Zn²⁺ та NH₃.

Розв’язок. Із довідкової літератури: lg ₁ = 2,21, lg ₂ = 4,50, lg ₃ = 6,86, lg ₄ = 8,89 [I = 0]. Віднімімо від реакції для деякого комплексу реакцію для попереднього за числом лігандів. Так,

1	Zn^2+ + 3 NH3	 Zn(NH3)3^2+	lg 3 = 6,86,
‑1	Zn^2+ + 2 NH3	 Zn(NH3)2^2+	lg 2 = 4,50,
Zn(NH3)2^2+ + NH3		 Zn(NH3)3^2+	lg K3 = lg 3 – lg 2 = 2,36.

Простота переходу до константи зворотної реакції веде до дещо зручнішого запису розглянутої лінійної комбінації:

1	Zn^2+ + 3 NH3	 Zn(NH3)3^2+	lg 3 = 6,86,
1	Zn(NH3)2^2+	 Zn^2+ + 2 NH3	‑ lg 2 = ‑4,50,
Zn(NH3)2^2+ + NH3		 Zn(NH3)3^2+,  lg K3 = lg 3 – lg 2 = 2,36.

Аналогічно обчислюємо: lg K₄ = lg ₄ ‑ lg ₃ = 2,03, lg K₂ = = lg ₂ ‑ lg ₁ = 2,29, lg K₁ = lg ₁ = 2,21.

Реакції утворення гідроксокомплексів. Пов’язуючи рівноважні концентрації гідроксокомплексів не з [OH^‑], а з [H⁺], можна замість алгебраїчних перетворень рівнянь перетворити реакції.

Приклад 2.9. Реакції утворення гідроксокомплексів Zn²⁺.

Розв’язок. За довідковою літературою для комплексів Zn²⁺ із ОН lg ₁ = 5,04, lg _ = 11,09, lg _ = 13,52, lg ₄ = 14,8, lg ₁₂ = 5,0, lg ₆₂ = 26,2 [I=0].

Розгляньмо лінійні комбінації реакцій, у які входитиме не ОН^‑, а Н⁺ :

1	Zn^2+ + 3 OH^‑		 Zn(OH)3^‑,	lg  = 13,52,
3	H2O	 H^+ + OH^‑,		lg Kw = ‑14,00,
Zn^2+ + 3 H2O		 Zn(OH)3^‑ + 3 H^+,		lg * = lg  + 3 lg Kw = ‑38,48,

або

1	2 Zn^2+ + 6 OH^‑	 Zn2(OH)6^2‑,	lg  = 26,2,
6	H2O	 H^+ + OH^‑,	lg Kw = ‑14,00,
2  Zn^2+ + 6 H2O  Zn2(OH)6^2‑ + 3 H^+, lg * = lg  + 6 lg Kw = ‑57,8.

Індекс * перед позначенням константи відповідає сучасній міжнародній літературі. Узагальнюючи здобутий результат на будь-які гідроксокомплекси М_i(ОН)_j, де заряди опущено, маємо

1	i M + j OH^‑	 Mi(OH)j,	lg ji,
j	H2O	 H^+ + OH^‑,	lg Kw,
i M + j H2O		 Mi(OH)j + j H^+,	lg *ji = lg ji + j lg Kw.

Не запам’ятовуйте механічно цю формулу, краще уявляйте наведене вище її просте виведення.

Застосовуючи цей підхід, для розглядуваної системи маємо: lg *₁ = ‑8,96, lg *_ = ‑16,91, lg *_ = ‑28,48, lg *₄ = ‑41,2, lg *₁₂ = ‑9,0, lg *₆₂ = ‑57,8 [I=0]. Аналогічно до прикладів 2.7 чи 2.8, обчислюємо:

Zn²⁺ + H₂O  ZnОH⁺ + Н⁺,  lg *K₁ = ‑8,96, ZnОН⁺ + H₂O  Zn(ОH)₂ + Н⁺,  lg *K_ = ‑7,95, Zn(ОН)₂ + H₂O  Zn(ОH)₃^‑ + Н⁺,  lg *K_ = ‑11,57, Zn(ОН)₃^‑ + H₂O  Zn(ОH)₄^2‑ + Н⁺,  lg *K₄ = ‑12,72.

Сполучення реакцій – гетерогенних та утворення комплексів. Іони з твердої фази можуть утворювати комплекси (приклад 2.2), зокрема між собою, та брати участь у кислотно-основних реакціях.

Приклад 2.10. Реакція HgI₂(s) із надлишком іонів І^‑.

Розв’язок. Для HgI₂(s) маємо lg K_s = ‑ 27,95 [I=0,5], для комплексів Hg²⁺ із I^‑ маємо lg ₁ = 12,84, lg _ = 23,82, lg _ = 27,6, lg ₄ = 20,9 [I=0,5]. Останній комплекс є продуктом лінійної комбінації

1	HgI2 (s)	 Hg^2+ + 2 I^‑,	lg Ks = -27,95,
1	Hg^2+ + 4 I^‑	 HgI4^2‑,	lg 4 = 20,9,
HgI2 (s) + 2 I^‑		 HgI4^2‑,	lg Ks4 = -7,05,

де у K_s4 другий індекс означає, що продуктом є комплекс із 4 аніонами твердої фази (добуток часток позначають K_s0, із другим індексом 0).

Приклад 2.11. Константи *K_sji для продуктів розчинення осаду Al(OH)₃ (s).

Розв’язок. Добуток розчинності Al(OH)₃ (s) дорівнює lg K_s0 = ‑ 32,34. Для комплексів Al³⁺ із ОН^‑: lg ₁ = 9,03, lg _ = 18,69, lg _ = 26,99, lg ₄ = 31,53, lg ₂₂ = 20,30, lg ₄₃ = 42,05 [I=0]. Переходячи від реакцій із участю ОН^‑ до реакцій із Н⁺, складімо лінійні комбінації, наприклад:

1	Al(OH)3 (s)	 Al^3+ + 3 OH^‑,	lg Ks0 = ‑ 32,34,
1	Al^3+ + 2 OH^‑	 Al(OH)2^‑,	lg  = 18,69,
1	Н^+ + ОН^‑	 Н2О,	‑lg Kw = 14,00,
Al(OH)3 (s) + Н^+		 Al(OH)2^‑ + Н2О,

lg *K_s2 = lg K_s0 + lg _ ‑lg K_w = 0,35.

Щоб коефіцієнт при ОН^‑ дорівнював 0, включаємо у комбінацію реакцію автопротолізу, Н₂О  Н⁺ + ОН^‑, із множником (‑1). Зручніше, як ми це і зробили, включати зворотну реакцію із позитивним коефіцієнтом 1.

Узагальнюючи підхід, для осаду М(ОН)_k (s) та гідроксокомплексу М_i(ОН)_j маємо співвідношення

lg *K_sji = i lg K_s0 + lg  _ji + (j - k i) lg K_w.

Виведіть його самостійно й надалі не застосовуйте механічно! Для розглядуваної системи: lg *K_s0 = 9,66, lg *K_s1 = 4,69, lg *K_s2 = 0,35, lg *K_s3 = -5,35, lg *K_s4 = -13,35, lg *K_s22 = 11,64, lg *K_s43 = 15,03.

Окисно-відновні реакції. У довідковій літературі звичайно подають відомості для умов рівноваги для так званих напівреакцій,

_Ox Ox + _e e^-  _Red Red, (2.14)

де Ox – окиснена, Red – відновлена форми, e^‑ – вільні електрони,  з індексами – стехіометричні коефіцієнти. Формою ЗДМ є рівняння Нернста,

E = E⁰ ‑ (k /_e) (_Red lg a_Red ‑ _Ox lg a_Ox),  k = F / (2,3 RT), (2.15)

де E ‑ окисний потенціал, E ‑ стандартний окисний (або окисно-відновний) потенціал напівреакції, k – множник Нернста, F – постійна Фарадея, R – газова постійна, T – абсолютна температура. При температурі 273,15 К (25^оС) коефіцієнт Нернста, k, дорівнює 0,0591 В. Ділячи вираз (2.13) на k, надамо йому вигляд, тотожний із логарифмованою формою ЗДМ, із

lg K = ‑_e E⁰ / k,   (2.16)

і логарифмом активності електрона, відповідним до окисного потенціалу,

lg a_e = ‑ E / k. (2.17)

Чим потенціал більший, тим більш характерно для Ox бути окисником.

Звичайно, інші учасники реакції, крім Ox та Red, також мають входити у рівняння (2.14) та (2.15). Вільних електронів у водяних розчинах немає. Якщо якийсь реагент віддає електрони, то їх зв’язують інші реагенти. У теоретичних дослідженнях уживають лінійні комбінації різних напівреакцій, із яких вилучають електрони. Обчислювати логарифм константи такої лінійної комбінації за величинами (2.16) зручніше, ніж за потенціалами. Якщо напівреакцію (2.14) поділити на стехіометричний коефіцієнт _e ,

_Ox / _e) Ox + e^‑  (_Red / _e) Red,

у ній братимуть участь еквіваленти окисненої, _Ox / _e) Ox, та відновленої, (_Red / _e) Red, форм, і множник _e при E⁰ у формулі (2.16) уже непотрібний.

Приклад 2.12. Окиснення Mn²⁺ дією H₅IO₆ у кислому середовищі.

Розв’язок. з довідкової літератури маємо для напівреакцій:

lg K(MnO₄^‑ + 8 H⁺ + 5 e^‑  Mn²⁺ + 4 H₂O) = 127,5,

lg K(H₅IO₆ + H⁺ + 2e^‑  IO₃^‑ + 3 H₂O) = 54,0.

Щоб не вживати від’ємних множників, запишемо першу напівреакцію у зворотному напрямку, тоді

2	Mn^2+ + 4 H2O	 MnO4^‑ + 8 H^+ + 5 e^‑,	‑ 127,5,
5	H5IO6 + H^+ + 2e^‑	 IO3^‑ + 3 H2O,	54,0,
2 Mn^2+ + 5 H5IO6		 2 MnO4^‑ + 5 IO3^‑ + 11 H^+ + 7 H2O,

lg K = 2(‑127,5) + 554,0 = 15,0.