4.3. Одноядерні продукти

Для компонентів B_k, що утворюють лише одноядерні продукти (із _ik = 1 або _ik = 0), b_k входить у рівняння в першій степені. Рівняння для t(B_k) вирішують відносно b_k й розв’язок підставляють у решту рівнянь. Перетворення можна пов’язати із відношеннями рівноважних концентрацій до загальної – частками кількості продукту від загальної кількості B_k,

r(B_k) = b_k / t_k,      r(A_i) = [A_i] / t_k.

Приклад 4.7. Розчин HAc – перетворення рівнянь.

Розв’язок. Для компонентів {H⁺, Ac^‑} маємо реакції у канонічній формі та рівняння балансу – ЗДМ, із h = [H⁺], a = [Ac^‑]:

H2O – H^+	 OH^‑,	lg Kw = ‑ 13,74,
H^+ + Ac^‑	 HAc,	lg KH = 4,76,

t(H⁺) = c(HAc) = h – K_w h^‑1 + K_H a h, t(Ac^‑) = c(HAc) = a + K_H a h = a (1 + K_H h).

Із рівняння для t(Ac^‑), компонента із одноядерними продуктами, знайдімо

a = t(Ac^‑) {1 / (1 + K_H h)}.

Дріб у фігурних дужках дорівнює r(Ac^‑). Підставмо a у вираз для t(H⁺),

t(H⁺) = h – K_w h^‑1 + t(Ac^‑) {K_H h / (1 + K_H h)}.

Тут дріб у фігурних дужках – це

r(HAc) = [HAc] / t(Ac^‑) = K_H a h / (a + K_H a h) = K_H h / (1 + K_H h),

що тут дорівнює «функції утворення», , середньому числу H⁺, що приєднано до частинки Ac^‑. Рівняння для t(H⁺) можна перетворити у кубічне відносно h, множачи обидві його частини на h (1 + K_H h).

Приклад 4.8. Розчин H₂C₂O₄ – перетворення рівнянь.

Розв’язок. Обмежимось компонентами {H⁺, C₂O₄^2‑}, варіант (1) із прикладу 4.4. При h = [H⁺], a = [C₂O₄^2‑] маємо рівняння балансу ‑ ЗДМ:

t(H⁺) = 2 c(H₂C₂O₄) = h – K_w h^‑1 + K_H1 a h + 2 K_H2 a h² =

= h – K_w h^‑1 + a (K_H1 h + 2 K_H2 h²),

t(C₂O₄^2‑) = c(H₂C₂O₄) = a + K_H1 a h + K_H2 a h² = a (1 + K_H1 h + K_H2 h²).

Останнє відповідає компонентові з одноядерними продуктами. З нього

a = t(C₂O₄^2‑) {1 / (1 + K_H1 h + K_H2 h²)},

дріб у фігурних дужках – це r(C₂O₄^2‑). Підставмо це a у рівняння для t(H⁺),

t(H⁺) = h – K_w / h + t(C₂O₄^2‑) {K_H1 h + 2 K_H2 h²} / {1 + K_H1 h + K_H2 h²}.

Звільнюючись від знаменників, мали б рівняння 4-ї степені за h. У фігурних дужках – функція утворення (середнє число H⁺, приєднане до C₂O₄^2‑),

 = {0·[C₂O₄^2‑] + 1·[HC₂O₄^‑] + 2·[H₂C₂O₄]} / t(C₂O₄^2‑).

4.4. Фази постійного складу

На кроці 1 алгоритму із підрозділу 4.3 виберімо як компонент B₀ речовину у фазі постійного складу. Її активність фіксована, тому в рівняння не входить b₀ (роль B₀ – як Н₂О у водяних розчинах). Тимчасово не розглядаючи баланс для B₀, лишаємо рівнянь (4.2) систему відносно b_j (j, k = 1, 2, ..., m). Вирішивши їх, переходимо до додаткового кроку алгоритму:

5. Використовуючи рівноважні концентрації, розраховані на попередніх кроках алгоритму, обчислити розчинність,

S(B₀) =  _i 0 [A_i] ‑  _i 0 c(A_i). (4.5)

Якщо S(B₀) < 0, то B₀ не розчиняється, а, навпаки, виділяється з розчину.

Формулу (4.5) виводимо із рівняння балансу для B₀,

t₀ = S(B₀) +  _i 0 c(A_i) =  _i 0 [A_i].

У традиційних підручниках до компонентів не залучають речовини із фаз постійного складу, вдаючись до перетворень рівнянь балансу – ЗДМ. Наші перетворення рівнянь реакцій є простішими й наочнішими.

Приклад 4.9. Розчин сірководню у воді при парціальному тиску p(H₂S) = 1 атм = 0,1024 MПа.

Розв’язок. Компоненти {H₂S(g), H⁺}, перший – із постійною активністю. Реакції у канонічній формі ‑

H2O	‑ H^+	 OH^‑,	lg Kw = ‑ 14,00,
H2S(g)	 H2S,		lg Kp0 = ‑ 0,99,
H2S(g)	‑ H^+	 HS^‑,	lg Kp1 = lg Kp + lg Ka1 = ‑ 8,01,
H2S(g)	‑ 2 H^+	 S^2‑,	lg Kp2 = lg Kp1 + lg Ka2 = ‑ 21,9,

де другий індекс при K_p відповідає числу іонів H⁺, що відщеплені від H₂S(g) при переході до продукту. Крім компонентів, вихідних речовин немає, отже

t(H⁺) = 0 = [H⁺] ‑ [OH^‑] ‑ [HS^‑] ‑ 2 [S^2‑] = h ‑ K_wh^‑1 ‑ K_p1h^‑1 p ‑ 2 K_p2 h^‑2 p,

де p = 1 відоме, а невідому h = [H⁺] знаходимо за рівнянням (крок 3 алгоритму). Потім за ЗДМ обчислюємо рівноважний склад розчину (крок 4 алгоритму), а розчинність із рівняння балансу для H₂S(g) – на кроці 5,

S(H₂S(g)) = [H₂S] + [HS^‑] + [S^2‑] = K_p0 p + K_p1h^‑1 p + K_p2h^‑2 p.

Приклад 4.10. Розчинність AgCl(s) в амоніаку з початковою концентрацією, c(NH₃).

Розв’язок. Крок 1. Включаючи до компонентів Н₂О та AgCl(s), спрощуємо перетворення рівнянь балансу – ЗДМ. Як компонент використаємо і реагент, NH₃. Охоплюючи гетерогенні перетворення, пов’язані з реакцією

AgCl(s)  Ag⁺ + Cl^‑,   lg K_s0 = ‑ 9,74,

до компонентів залучимо або Ag⁺, або Cl^‑ (не обидва, щоб не порушити умову незалежності!), або якийсь із комплексів. У подальших розрахунках легше прийти до наближень, якщо вибрати компоненти із великими рівноважними концентраціями. Зріст розчинності спричинений зв’язуванням іонів Ag⁺ у комплекси із NH₃, тому вільних іонів Ag⁺ має бути менше, ніж Cl^‑, зручніших як компонент. Інша можливість – комплекс Ag(NH₃)₂⁺ як компонент – збільшує обсяг перетворень реакцій до канонічної форми. Враховуючи кислотно-основні перетворення, залучимо до компонентів Н⁺ чи ОН^‑ (краще останній, бо [OH^‑] > [H⁺] у розчині основи, NH₃). Отже, виберімо компоненти {AgCl(s), NH₃, Cl^‑, ОH^‑}, тоді реакції у канонічній формі

AgCl(s) – Cl^‑	 Ag^+,	lg Ks0 = ‑ 9,74,
AgCl(s) – Cl^‑ + NH3	 AgNH3^+,	lg Ks0 + lg 1 = ‑ 6,43,
AgCl(s) – Cl^‑ + 2 NH3	 Ag(NH3)2^+,	lg Ks0 + lg 2 = ‑ 2,52,
AgCl(s)	 AgCl,	lg Ks1 = ‑ 6,43,
AgCl(s) + Cl^‑	 AgCl2^‑,	lg Ks2 = ‑ 4,49,
AgCl(s) + 2 Cl^‑	 AgCl3^2‑,	lg Ks3 = ‑ 3,74,
H2O – OH^‑	 H^+,	lg Kw = ‑14,00,
H2O + NH3 ‑ OH^‑	 NH4^+,	lg Kb = ‑ 4,76,
AgCl(s) – Cl^‑ + OH^‑	 AgOH,	lg Ks0 + lg 1(OH) = ‑7,94,
AgCl(s) – Cl^‑ + 2 OH^‑	 Ag(OH)2^‑,	lg Ks0 + lg 2(OH) = ‑ 5,94.

Приклад перетворень вихідних реакцій до канонічної форми:

2	AgCl(s)	 Ag^+ + Cl^‑,	lg Ks0 = ‑ 9,74,
1	Ag^+ + 2 Cl^‑	 AgCl2^‑,	lg Ks2 = ‑ 4,49,
AgCl(s) + Cl^‑		 AgCl2^‑,	lg 2(Ag^+,Cl^‑) = 3,31.

Через відсутність довідкових даних для lg ₃  при I = 0, для продукту AgCl₃^2‑ взято дані для I = 4. Це істотно не змінить розраховану розчинність.

Рівняння балансу для компонентів, що відповідають розчинові (крок 2 алгоритму) – це

t(NH₃) = c(NH₃) = [NH₃] + [AgNH₃⁺] + 2 [Ag(NH₃)₂⁺] + [NH₄⁺] =

= b + (K_s0 ₁) a^‑1 b + 2 (K_s0 ₂) a^‑1 b² + K_b b g,

t(Cl^‑) = 0 = [Cl^‑] ‑ [Ag⁺] ‑ [AgNH₃⁺] ‑ [Ag(NH₃)₂⁺] + [AgCl₂^‑] +

+ 2 [AgCl₃^2‑] – [AgOH] ‑ [Ag(OH)₂^‑] =

= a ‑ K_s0 a^‑1 ‑ (K_s0₁) a^‑1 b ‑ (K_s0 ₂) a^‑1 b² +

+ K_s2 a + 2 K_s3 a² ‑ (K_s0_1(OH)) a^‑1 g ‑ (K_s0_2(OH)) a^‑1 g²,

t(OH^‑) = 0 = [OH^‑] ‑ [H⁺] ‑ [NH₄⁺] + [AgOH] + 2 [Ag(OH)₂^‑] =

= g ‑ K_w g^‑1 ‑ K_b b g^‑1 + (K_s0_1(OH)) a^‑1 g + 2 (K_s0_2(OH)) a^‑1 g²,

де b = [NH₃], a = [Cl^‑], g = [OH^‑]. Розрахувавши рівноважний склад (кроки 3 та 4 алгоритму), на кроці 5 розраховуємо розчинність із рівняння балансу для твердої фази,

t(AgCl(s)) = S(AgCl(s)) = [Ag⁺] + [AgNH₃⁺] + [Ag(NH₃)₂⁺] + [AgCl] +

+ [AgCl₂^‑] + [AgCl₃^2‑] + [AgOH] + [Ag(OH)₂^‑] = K_s0 a^‑1 +

+ (K_s0₁)a^‑1 b + K_s0 + (K_s0 ₂) a^‑1 b² + K_s1 + K_s2 a + 2 K_s3 a² +

+ (K_s0_1(OH)) a^‑1 g + (K_s0_2(OH)) a^‑1 g².