8. Декілька фаз змінного складу

8.1. Розподіл речовини між фазами

Одна реакція розподілу. На відміну від розглянутих у попередніх главах гетерогенних рівноваг за участю твердої фази, що утворена індивідуальною речовиною, для екстракції та іонного обміну є характерним змінний склад обох фаз. Розгляньмо розподіл речовини між двома розчинниками, що не змішуються (водою й органічним розчинником):

M  M(орг),    або   M   ,     lg K_D, (8.1)

де M – частинка у водяному розчині, M(орг) або – вона ж у органічному розчиннику. Не кожний визнає цю реакцію за «справжню» хімічну: у ній не змінюється склад частинки M. У ЗДМ для реакції (8.1) підставмо концентрації у різних фазах, із об’ємами: V у воді, в органічному розчиннику,

[ ] / [M] = K_D. (8.2)

Розподіл подамо як лінійну комбінацію двох процесів розчинення,

1	M (s)	  ,	lg S(M)орг,
‑1	M (s)	 M,	lg S(M),	(8.3)
M			lg KD = lg {S(M)орг / S(M)}

Отже, K_D дорівнює відношенню розчинності речовини M (s) у органічному розчиннику, S(M)_орг, й у воді, S(M). Різноманітність величин розчинності спричиняє різноманітність величин lg K_D. Щоб повніше вилучити реагент М, вибираємо такий розчинник, у якому розчинність S(M)_орг є більшою. Співвідношення (8.3) є приблизним, бо розчинність у чистому розчиннику й у розчиннику, що насичений іншим розчинником, є різними. Так, якщо органічна речовина – CCl₄, то розчинниками є вода, насичена CCl₄, та насичений водою, «мокрий» CCl₄. До того ж у ЗДМ входять не концентрації, а активності.

Віднесімо загальну концентрацію до об’єму у воді. Тоді баланс –

t(M) = {n( ) + n(M)} / V = (  / V) [ ] + [M] =

= w [ ] + [M] = [ ^#] + [M] = K_D w [M] + [M] (8.4)

де при концентраціях у органічному розчиннику є додатковий множник

w = (  / V), (8.5)

[ ^#] = w [ ]. (8.6)

На основі КЛД із головною змінною рw = ‑ lg w й функціями lg [M] та lg {w [ ]} = lg [ ^#] обговорімо ступінь відокремлення – частку від загальної кількості речовини,

R = n( ) / {n( ) + n(M)} = w  [ ] / t(M). (8.7).

Приклад 8.1. Вплив відношення об’ємів фаз на повноту відокремлення I₂ із водяного розчину екстракцією у трихлорметан (хлороформ, CHCl₃),

I₂  I₂ (CHCl₃),    або    I₂   ,    lg K_D = 1,98.

Розв’язок. Ступінь відокремлення дорівнює

R = w [ ] / t(I₂) = w [ ] / {w [ ] + [I₂]} =

= w K_D [I₂] / {w K_D [I₂] + [I₂]} = w K_D / (w K_D + 1),

незалежно від t(I₂). Нехай t(I₂) = 0,0010 моль/л (менша, ніж S(I₂) = = 0,0013 моль/л, розчинність у воді). На рис. 8.1 головна змінна pw = ‑ lg w.

Рис. 8.1. Залежність екстракції І₂ від відношення об’ємів фаз, CHCl₃ та води. Змінна на КЛД pw = ‑ lg (  / V).

Координати ТС (lg K_D = 1,98; lg t(I₂) = ‑ 3,0). Ліворуч ‑ хороша екстракція, де (за кількістю речовини) переважає . Праворуч від ТС узято замало розчинника. Або ми були занадто ощадливі щодо його витрат, або намагались сконцентрувати I₂ у менший об’єм.

Повторні екстракції повніше звільняють фазу від компонента M. Ліва пунктирна лінія на рис. 8.1 відповідає малій концентрації іоду у воді, 3% від вихідної (lg [I₂] = ‑ 4,5, [I₂] = 3·10^‑5 моль/л).

Розгляньмо 2 варіанти екстракції іоду в прикладі 8.1. Перший при w = 0,3, pw = 0,5. У другому варіанті поділімо порцію розчинника на 3 рівні частини. Екстрагуючи, щоразу відокремлюємо екстракт. Тоді w = 0,1, pw = 1,0. Після 1‑ї екстракції (права пунктирна лінія на КЛД) lg [I₂]₁ = ‑ 4,0, [I₂]₁ = 1·10^‑4 моль/л (індекс після дужок – номер екстракції), що в 10 разів менше за вихідну концентрацію (лишається 10% іоду). Загальна концентрація для 2‑ї екстракції [I₂]₁ = t(I₂)₂. Її графік на рис. 8.1 пройшов би нижче на 1, ніж для 1‑ї екстракції. Горизонтальна гілка lg [I₂]₂  lg t(I₂)₂ пройшла б через точку перетину графіка lg [I₂] із пунктирною ординатою, та lg [I₂]₂ = ‑ 5,0, [I₂]₂ = t(I₂)₃ = 1·10^‑5 моль/л. Після 3‑ї екстракції lg [I₂]₃ = ‑ 6,0, [I₂]₃ = 1·10^‑6 моль/л, тобто лишається у 30 разів менше іоду, ніж у 1‑му варіанті. Для n-ї екстракції

[M]_n‑1 = t(M)_n = [M]_n (1 + K_D w),

[M]_n = [M]_n‑1 / (1 + K_D w) = [M]₀ / (1 + K_D w)ⁿ. (8.8)

Повторна обробка розчинником моделює «протитечію». у розглянутому прикладі K_D w  9,5, [I₂]_n = 0,095ⁿ·[I₂]₀. Це – швидко спадна геометрична прогресія. Якщо б ми були занадто ощадливі в загальному об’ємі розчинника й знаходилися праворуч від ТС, то годі сподіватись на помітний ефект від повторних екстракцій, які би практично не змінювали t(M), як і екстракція однією порцією розчинника! Бо якщо знаменник геометричної прогресії є близьким до 1 (наприклад, 0,99), то члени прогресії занадто повільно зменшуються.

Промивання осадів. Щоб аналіт (компонент, що аналізують – визначають або виявляють) відокремити від сторонніх компонентів, його часто включають у склад осаду. Осад відмивають від “маточного” розчину, із якого його одержали.

Найпростіша модель очищення осаду – це розведення домішки промивною рідиною – чистим розчинником або допоміжним розчином, вільним від шкідливих домішок. “Маточний” розчин об’ємом V, із концентрацією с₀(М) домішки М, змочує осад. Його розводимо, додаючи об’єм розчину, яким промиваємо, й ретельно перемішуючи. Кількість речовини домішки зберігається, і її концентрація в суміші –

с₁(М) = с₀(М) V / (V +  ) = с₀(М) / (1 + w),

де w = V /  , як за формулою (8.5). Надлишок розчину відокремлюємо, залишаючи об’єм V. Концентрація домішки с_n(М), що утворюється після n‑го повторення цих операцій, зменшується в геометричній прогресії,

с_n(М) = с₀(М) / (1 + w)ⁿ.

Ця формула Бунзена є формулою (8.6), у якій K_D = 1, бо тут розчинник, який додають, такий самий, як і в “маточному” розчині!

Висновок: як і для екстракції, краще повторити операцію промивання декілька разів із невеликими об’ємами , ніж 1 раз об’єднаним об’ємом промивної рідини. Орієнтовно величину w прирівнюємо до відношення висот шарів промивної рідини й мокрого осаду у пробірці (у якісному аналізі) або у склянці (декантація у гравіметрії).

Хімічні процеси у фазах. Тут у рівняння балансу входить відношення, w. Реагент М, що міститься у обох розчинниках, об’єднаємо у клас {M, } = {M| w}, із w = const, а роль реакції (7.1b) відіграє (8.1). Ступінь відокремлення (8.7) є часткою у класі. Ефективність відокремлення у неводяний розчинник описують коефіцієнтом розподілу

D = c( ) / c(M), (8.9)

де c( ) та c(M) – концентрації компонента М у відповідних фазах. Якщо, як у прикладі 8.1, М бере участь лише у розподілі, то c( ) = [ ], c(M) = [M], й справедливим є співвідношення D = К_D. На відміну від ступеня відокремлення (8.7), коефіцієнт розподілу враховує тільки концентрації, а не об’єми фаз.

Приклад 8.2. КЛД (головна змінна рН) для 8‑гідроксихіноліну, C₉H₆N(OH), у двофазній системі вода-хлороформ, початкова концентрація у хлороформі с( ) = 1,0 моль/л, відношення об’ємів фаз w = 0,10.

Розв’язок. Основний гетероциклічний нітороґен й кислотна група ОН обумовлюють амфотерність 8-оксихіноліну,

HOxin	  ,	lg KD = 2,66,
Oxin^‑ + H^+	 HOxin,	lg KH1 = 9,81,
HOxin + H^+	 H2Oxin^+,	lg KH2 = 4,91.

Неполярні фрагменти його молекули спричиняють досить велику константу розподілу. Із класом {HOxin, } = {HOxin| w} пов’яжемо умовні константи. Частка HOxin у водяному розчині –

r(HOxin| w) = [HOxin] / {[HOxin] + w [ ]} = 1 / (1 + K_D w) =

= 1 / (1 + 10^2,660,10) = 10^‑1,66 = 2,210^‑2, lg r(HOxin| w) = ‑1,66,

а логарифми умовних констант стійкості –

lg K’_H1( | w) = lg K_H1 ‑ lg r(HOxin| w) = 9,81 + 1,66 = 11,47,

lg K’_H2( | w) = lg K_H2 + lg r(HOxin| w) = 4,91 ‑ 1,66 = 3,25.

Рис. 8.2. Залежність від рН екстракції HOxin у системі вода-хлороформ, с( ) = 1,0 моль/л, відношення об’ємів фаз w = 0,10.

Ці величини є абсцисами ТС, із ординатою lg t(HOxin) = = lg {с( )  w} = ‑1,00. Між обома ТС – горизонтальний відрізок графіка lg [HOxin| w]. Ліворуч та праворуч графік продовжуємо променями із тангенсами кутів нахилу  1. Паралельними є графіки lg [HOxin| w] та

lg [HOxin] = lg [HOxin| w] + lg r(HOxin| w) = lg [HOxin| w] ‑1,66,

другий іде нижче на ‑1,66. Графіки lg {w[ ]} та lg [HOxin| w] практично збігаються, тобто

lg {w[ ]} = lg [HOxin| w] + lg r( | w)  lg [HOxin| w],

бо r( | w)  1, lg r( | w)  0. Маємо w = 0,10, отже, lg [ ] = lg {w[ ]}.

Графіки lg [H₂Oxin⁺] та lg [Oxin^‑] проводимо через ТС, як для учасників рівноваги в однофазній системі.

Графік логарифма ступеня відокремлення,

lg R = lg {w  [ ]} ‑ lg t(HOxin),

паралельний графікові lg {w[ ]} й зміщений відносно нього на ‑ lg t(HOxin) = 1, можна будувати за алгоритмом КЛД, відклавши ТС безпосередньо на осі абсцис (із ординатою, що дорівнює 0). Збігання із графіком для lg [ ] – наслідок того, що с( ) = 1,0 моль/л.

Приклад 8.3. Коефіцієнт розподілу 8-гідроксихіноліну між водою й хлороформом: залежність від рН, значення при рН = 5 та екстремальне значення.

Розв’язок. Реакції розглянуто у прикладі 8.2. Уводячи клас {HOxin, H₂Оxin⁺, HОxin^‑} = {HOxin| Н⁺} та умовну константу розподілу, проблему спрощуємо до такої, як у прикладі 8.1. Коефіцієнт розподілу дорівнює

D = K’_D(HOxin| H⁺), lg D = lg K’_D(HOxin| H⁺) =

= lg K_D + lg r(HOxin| H⁺),

r(HOxin| H⁺) = [HOxin] / {[H₂Oxin⁺] + [HOxin] + [Oxin^‑]} =

= 1 / { K_H2 h + 1 + (K_H1)^‑1 h^‑1},       h = [H⁺] = 10^‑pH.

Рис. 8.3. Залежність lg D  для екстракції 8-гідроксихіноліну хлороформом від рН.

Графік залежності логарифма коефіцієнта від рН будуємо, як і у розділі 7.5. Ламану (рис. 8.3) починаємо із горизонтального відрізка для 4,91 < pH < 8,91, із ординатою lg D = lg K_D = 2,66. Графік продовжуємо в обидва боки променями із тангенсами кутів нахилу 1. Максимум коефіцієнта розподілу відповідає середині горизонтального відрізка, при

рН = (lg K_H1 + lg K_H2) / 2 = 7,36

де внесок від доданків [H₂Oxin⁺] та [Oxin^‑] у знаменник формули (8.9) є найменшим.

Підставляючи значення констант рівноваги та рН, обчислюємо коефіцієнт розподілу при рН = 5,

r(HOxin| H⁺) = 1 / {10^(4,91‑5,0) + 1 + 10^{(‑9,81+5,0)}}  0,552, lg r(HOxin| H⁺) = ‑0,258, lg D = lg K’_D(HOxin| H⁺) = 2,66 ‑ 0,26 = 2,40,

K’_D(HOxin| H⁺) = D  250.

Приклад 8.4. Число послідовних екстракцій, що змінює концентрацію 8-гідроксихіноліну у водяній фазі при рН = 5 від 1^.10^‑3 моль/л до концентрації, меншої за 1,45 мкг/л. Об’єм водяної фази 1 л, а порції органічного розчинника (хлороформ) – 20 мл.

Розв’язок. Почнімо з допоміжних розрахунків. Щоб порівнювати концентрації розчиненої речовини, переведімо залишкову масову концентрацію у молярну,

c_min = (1,45 мкг/л)(10^‑6 г/мкг) / (145 г/моль) = 110^‑8 моль/л.