3.7. Зміна ядерності реагентів

Розгляньмо реакцію

q Q + X  r R, (3.10)

де стехіометричні коефіцієнти q  r. Якщо реакція пройде повністю праворуч, увесь реагент Q перейде у R, а якщо ліворуч, то R у Q. Ядерність змінюється, й висота горизонтальних відрізків lg [Q] та lg [R] різна. Запобігаючи цьому, функції пов’язуємо із рівноважними концентраціями еквівалентів qQ та rR, що в реакції втрачають або приєднують одну частинку X. Ці величини пропорційні концентраціям реагентів,

[qQ] = (1 / q) [Q], [rR] = (1 / r) [R]. (3.11a)

Графіки логарифмів рівноважних концентрацій еквівалентів,

lg [qQ] = lg [Q] ‑ lg q, lg [rR] = lg [R] – lg r, (3.11b)

йдуть паралельно до графіків lg [Q] та lg [R]. Нехтуючи одним із доданків у виразі загальної концентрації еквівалента,

t = t(qQ) = (1 / q) t(Q) = [qQ] + [rR], (3.12)

маємо наближений графік логарифма другого доданка – відрізок горизонтальної прямої із ординатою lg t. Відрізки графіків lg [qQ] та lg [rR] уже на однаковій висоті, графік зручний та звичний.

Приклад 3.10. КЛД для t(S₂O₃^2‑) = t = 0,050 моль/л, головна змінна pe.

Розв’язок. Тут X – електрон e^‑,

S₄O₆^2‑ + 2 e^‑  2 S₂O₃^2‑,  E^o = 0,08 В, lg K = 2  E^o / k = 3,0,

q = 1/2, r = 1. У системах із зміною ядерності ТС не збігається ні з lg K, ні з (1/2) lg K. Обчислімо головну змінну в точці системи, pe_ТС. З лівого боку від ТС [S₂O₃^2‑]  t = 0,050 моль/л, а з правого, після граничного зсуву за схемою

2 S2O3^2‑		‑ 2 e^‑  S4O6^2‑,
c	0,050	–	0
clim	‑2 xlim	–	xlim	xlim = 0,059 / 2 = 0,025,
clim	0	–	0,025

маємо удвічі меншу молярну концентрацію, [S₄O₆^2‑]  t / 2 = = 0,025 моль/л.

Підставмо ці значення у ЗДМ,

[S₂O₃^2‑]² / {[S₄O₆^2‑] a_е²} = K,

pe_ТС = (1/2) lg K + (1/2) lg (t/2) ‑ lg t = 1,5 – 0,15 +(1/2) lg (t/2) =

= 1,35 ‑ (1/2) lg t = 2,0.

Ця абсциса залежить від t. Графік її як функції lg t проведено на рис. 3.7 пунктиром. У нашій системі ординатою є

lg t = ‑1,3.

Графік lg [S₂O₃^2‑] почнімо горизонтальним променем лівіше за ТС. Його продовжуємо правіше за ТС променем із тангенсом кута нахилу (‑1). Визначмо нахил, не посилаючись на крок 4 алгоритму. Згідно із ЗДМ реакції для однієї не переважаючої S₂O₃^2‑,

(1/2) S₄O₆^2‑ + e^‑  S₂O₃^2‑,

тангенс дорівнює коефіцієнтові при електроні із оберненим знаком.

Рис. 3.7. КЛД для системи S₂O₃^2‑ – S₄O₆^2‑, головна змінна ре. Геометричне місце точок системи відзначено пунктиром.

Графік lg [(1/2) S₄O₆^2‑] почнімо горизонтальним променем правіше за ТС. Його продовжимо променем із тангенсом кута нахилу 2, згідно із коефіцієнтом при електроні у реакції, де продуктом є одна частинка S₄O₆^2‑,

2 S₂O₃^2‑ ‑ 2 е^‑  S₄O₆^2‑.

Уточнюючи КЛД, спряження ламаних перетинаємо на 0,3 нижче за ТС, при lg [ ] = lg (t / 2). У системі, де змінюється ядерність, точка перетину лежить не під ТС, а на пунктирній прямій. Абсциса точки перетину відповідає формулі, аналогічній формулі для pe_ТС, із підстановкою замість t величини [(1/2) S₄O₆^2‑] = [S₂O₃^2‑] = t / 2 = 0,025 моль/л,

pe = 1,35 ‑ (1/2) lg (t / 2) = 2,15.

Спряження на графіках. Для реакції (3.10)

pX_ТС = lg K + q lg q - r lg r + (q - r) lg t. (3.13)

Абсцисі точки перетину відповідатиме pX, у розрахунку якого lg t замінено на lg (t / j), де j описане у кроці 5 загального алгоритму. Точка перетину графіків зміщується за абсцисою на (q ‑ r) lg j. Підраховуючи pX_ТС за ЗДМ для конкретної реакції, як у прикладі 3.10, важче помилитися, ніж за загальною формулою (ще розберіться, чому відповідають абстрактні символи!).