3 Описание технологического процесса и технологической схемы
3.1 Описание процесса Юникрекинг
Процесс Юникрекинг представляет собой процесс каталитического гидрокрекинга тяжелых нефтяных фракций в целях получения более легких и более ценных продуктов. Сырьем процесса Юникрекинг являются тяжелые атмосферные и вакуумные газойли, а также газойли каталитического или термического крекинга. Это сырье перерабатывается в продукты более низкого молекулярного веса с максимальным выходом бензина и дизельного топлива.
Одновременно с гидрокрекингом происходит почти полное удаление серы, азота и кислорода и насыщение олефинов, что приводит к образованию продуктов, представляющих собой смесь парафинов, нафтенов и ароматических соединений.
3.1.1 Химизм гидрокрекинга
В процессе гидрокрекинга происходит одновременно расщепление и гидрирование сырья. Отличительная черта гидрокрекинга – получение продуктов значительно меньшей молекулярной массы, чем исходное сырье. С этой точки зрения процесс гидрокрекинга имеет много общего с каталитическим крекингом, но его основное отличие – присутствие водорода, тормозящее реакции, протекающие по цепному механизму. В результате в продуктах гидрокрекинга практически отсутствуют или содержатся в небольших количествах низшие углеводороды – метан и этан. Гидрокрекингу присущи также все основные реакции гидроочистки. Таким образом, гидрокрекинг представляет собой как бы сочетание процессов каталитического крекинга и гидроочистки.
Важнейшими реакциями гидрокрекинга являются:
разрыв и насыщение (гидрогенолиз) парафиновых углеводородов по связи С-С;
гидрирование присутствующих в сырье олефинов и других непредельных соединений;
гидродеалкилирование и изомеризация;
гидрирование моно-, би- и полициклических ароматических углеводородов;
разрыв и насыщение кислородных, сернистых и азотистых соединений по связям С-О, C-S и C-N;
разложение металлоорганических соединений;
полимеризация и коксообразование на поверхности и в объеме катализатора.
Превалирующей является реакция гидрогенолиза по связи С-С. Ниже приведены основные реакции, которым подвергаются различные классы углеводородов и неуглеводородных соединений.
Нормальные парафиновые углеводороды претерпевают расщепление и изомеризацию. Реакциям расщепления способствуют температура процесса и характер основы катализатора. Реакции расщепления идут на поверхности и в объеме катализатора. Разрыв по связи С-С происходит в основном посередине молекулы или ближе к середине, в результате чего в продуктах гидрокрекинга содержание углеводородов С1и С2(метан, этан) невелико, – превалируют соединения С3, С4и более тяжелые.
Олефиновые углеводороды, присутствующие в сырье и образующиеся в результате разложения, насыщаются водородом, молекулы которого Н2 активируются на поверхности катализатора, превращаясь в протон Н+.
CН3-CН=CН-CН3+ 2Н+———► CН3-CН2- CН2-Н3
бутилен бутан
Ароматические углеводороды при гидрокрекинге парафинов и олефинов не образуются, поскольку реакции конденсации и циклизации в среде водорода под давлением и в присутствии гидрирующих катализаторов подавляются. Все основные реакции гидрокрекинга проходят через образование карбоний-иона – промежуточного углеводородного соединения, обладающего зарядом:
Олефиновые углеводороды изомеризуются легче, чем парафиновые, и обычно изомеризация парафиновых углеводородов проходит через стадию образования олефинов. Непосредственная изомеризация парафиновых углеводородов возможна только в присутствии активных изомеризующих катализаторов, например катализаторов на цеолитной основе.
Моноциклические алкилароматические углеводороды в условиях гидрокрекинга при невысоком давлении –до 10МПа легко отщепляют длинные боковые цепи. Если гидрокрекинг проводят на катализаторе с изомеризующей активностью, одновременно с отщеплением боковых цепей происходит их изомеризация. Короткие боковые цепи более устойчивы. Для отрыва этильных и метильных групп необходимы темпратуры выше 450°С.
Если гидрокрекинг проводят при давлении 10-15 МПа, наряду с отрывом боковых цепей возможно гидрирования ароматических колец. Ниже приведена схема гидрирования бензольного кольца и последующего разрыва цикла:
Образующиеся изогексаны могут претерпевать дальнейшие превращения-расщепление и изомеризацию. Повышение температуры гидрокрекинга способствует превращению бензольного кольца в изопарафиновые углеводороды.
Гидрирование бициклических ароматических углеводородов проходит через образование гидроароматических соединений, например тетралина. Дальнейшее превращение тетралина идет двумя путями: через образование алкилбензола и через образование декалина в результате гидрирования второго кольца. В первом случае конечным продуктом превращения является бензол, во втором циклогексан. Схема превращения нафталина:
Гидрирование трициклических и полициклических ароматических углеводородов также протекает через образование гидроароматических углеводородов. Прогидрированные кольца расщепляются и изомеризуются. Конечными продуктами распада являются бензол, циклогексан, их производные и изопарафиновые углеводороды. Би-, три- и полициклические углеводороды подвергаются гидрокрекингу при меньшем давлении, чем бензол. Тетралин и декалин образуются при давлении порядка 7МПа, гидроантрацены – при 5МПа. Состав конечных продуктов определяется соотношением скоростей отдельных реакций при заданном режиме гидрокрекинга.
Значительные изменения при гидрокрекинге претерпевают сернистые и азотистые соединения и металлоорганические комплексы. Компоненты нефти и нефтепродуктов, содержащие серу, представлены многими классами соединений. Это в первую очередь меркаптаны RSH, cульфиды RSR, дисульфиды RSSR,
|
тиофаны |
|
, тиофены |
|
, бензтиофены |
|
, |
дибензтиофены . Кроме того в тяжелых фракциях нефти
S
присутствуют высокоароматизированные сернистые соединения более сложных структур.
S
S
S
S
S
S
S
Во всех таких соединениях помимо ароматических нафтеновых колец и гетероциклов могут быть боковые цепи. В молекулах сернистых соединений, нефтяных смол и асфальтенов могут присутствовать кислород и азот.
В условиях гидрокрекинга в первую очередь претерпевают превращение меркаптаны и сульфиды, затем тиофены и бензтиофены. Для удаления более сложных сернистых соединений нужны очень глубокие преобразования молекулы вещества. У меркаптанов, сульфидов и дисульфидов возможна прямая деструкция связи С-S с образованием сероводорода и соответствующего углеводорода, причем соединения алифатического ряда распадаются практически нацело. Ароматические сульфиды, в том числе алкилароматические, также претерпевают полное превращение.
RSH + H2 ———► RH + H2S
RSR + 2H2 ———► 2RH + H2S
RSSR + 3H2———► 2RH + 2H2S
Тиофаны и тиофены распадаются с разрывом кольца, степень их превращения значительно ниже и определяется условиями гидрокрекинга.
Наибольшую трудность при гидроочистке и гидрокрекинге представляет удаление азотистых соединений. Степень удаления азотистых соединений ниже, чем сернистых. В нефтепродуктах присутствуют основные и неосновные азотистые соединения. К сильным основаниям относятся пиридины, пиперидины, хинолины, амины. Соединения слабоосновного характера представлены пирролом и индолом. Пиридин представляет собой гетероциклический аналог бензола, пиперидин – азотсодержащий аналог циклогексана, хинолин – азотсодержащий аналог нафталина.
Амины – это группа соединений общей формулы R-NH2. Радикал R может быть алифатического или ароматического характера.
Пиррол – пятичленный цикл, в состав которого входит азот, в индоле азот также входит в пятичленный цикл.
Кроме перечисленных, в тяжелых фракциях нефти могут присутствовать соединения типа акридина и карбазола.
Наиболее трудно подвергаются гидрокрекингу соединения, в которых азот содерожится в стабильном шестичленном кольце. В процессе гидрокрекинга азотистые соединения частично превращаются в азотсодержащие соединения меньшей молекулярной массы, которые концентрируются в продуктах, особенно в дизельных фракциях.
Азотистые соединения придают нестабильность продуктам гидрокрекинга, в результате чего они быстро ухудшают цвет. Уменьшить содержание азота в продуктах гидрокрекинга можно повышением давления до 15МПА и выше. Повышение давления и кислотности катализатора способствует разложению и гидрированию азотистых соединений.
Кислородные соединения нефти про гидрокрекинге претерпевают практически полное превращение. При этом образуются соответствующие углеводороды и вода.
Почти полностью происходит гидрогенолиз металлоорганических соединений; однако во всех случаях металлы отлагаются на катализаторе, что необратимо снижает его активность. Скорость гидрогенолиза металлоорганических соединений и полнота удаления различных металлов неодинаковы. Быстрее других металлов и более полно удаляется из нефтепродуктов ванадий, труднее всего удалить натрий. ПО этому показателю металлы можно расположить в следующий ряд: V>Fe>Ni>Mg>Ca>Cr>Na. С этой точки зрения очень большое значение приобретает обессоливание нефти, от которого зависит содержание в ней натрия.
Практически полное удаление металлов происходит в верхнем слое первого реактора. Типичными органически связанными металлами, присутствующими в большинстве сырых нефтей, являются никель и ванадий. В верхней части слоя катализатора обнаруживается железо в виде сульфидов, являющихся продуктами коррозии. Натрий, кальций и магний присутствуют вследствие контакта сырья с соленой водой или с различного рода присадками или добавками.