Методические рекомендации для самостоятельной работы под руководством преподавателя

Тема 4 – Атомно-абсорбционная и атомно-эмиссионная спектроскопии в химико-токсикологическом анализе «металлических ядов» в минерализатах органов и биожидкостей.

Цель: Ознакомление студентов с современными методами химико-токсикологического анализа - атомно-абсорбционным и атомно-эмиссионной спектроскопии «металлических ядов» в минерализатах органов и биожидкостей.

Задачи обучения: научить студентов методам атомно-абсорбционной и атомно-эмиссионной спектроскопии «металлических ядов».

Форма проведения: групповое обсуждение с презентацией.

Задания по теме презентация по теме

3. Атомно-абсорбционный метод анализа «металлических ядов» в минерализатах органов и биожидкостей.

4. Атомно-эмиссионной спектроскопий анализ.

.

Раздаточный материал

Атомная спектрометрия и ядерные методы в элементном анализе токсикантов.

Обобщенная схема возникновения аналитических сигналов в методах атомной спектромет­рии, обусловленных осуществлением соответствующих строго определенных энергетических переходов, приведена на рис. 1. Сначала воздействием высоких температур вещество пре­вращают в атомный пар. т.е. превращают в свободные атомы соответствующих химических элементов. Этот процесс называют атомизацией.

Далее при столкновении с частицами плазмы* (атомы, ионы, радикалы, электроны, находя­щиеся во всех энергетических состояниях) атомы переходят в возбужденное состояние. Один из электронов, находящийся на основном уровне, переходит в возбужденное состояние — на другой уровень, которому соответствует большая энергия.

Это состояние неустойчиво, поэтому через очень малое время (~10^-9 с) атом возвращается в исходное состояние: электрон вновь переходит на основной уровень, испуская квант энергии, отвечающий разности энергий на двух уровнях. Это можно записать в виде формулы Планка:

где h — постоянная Планка: v и λ- частота и длина волны спектральной линии, отвечающей данному электронному переходу в соответствующей спектральной области. Линии, для ко­торых переход заканчивается на основном уровне, обычно наиболее интенсивные и чувствительные. Их часто называют резонансными. Так возбуждаются эмиссионные спектры атомов в атомно-эмиссионном методе и фотометрии пламени.

В атомно-абсорбционном анализе вещество также подвергают атомизации. но таким образом, что воз­буждения атомов не происходит. В этом состоянии, которое называют атомным паром, атомы способ­ны поглощать кванты проходящего через него ре­зонансного излучения. В результате интенсивность излучения уменьшается и ее можно измерить. По­глощая свой «родной» квант, атом переходит в воз­бужденное состояние и далее в основное, однако здесь соответствующая энергия деградирует в коле­бательную форму — в тепло.

Индивидуальность линейчатых атомных спект­ров всецело определяется строением внешней элек­тронной оболочки атомов и ее заполнением элект­ронами. В теории принято характеризовать энергию электрона на каждом уровне с помощью аппарата квантовых чисел и соответствующей символики. Это позволяет описывать электронные переходы, приводящие к возникновению спектров. В методах атомной спектрометрии могут осущест­вляться только электронные переходы с изменением орбитального квантового числа. Соот­ветствующий переход иногда обозначают термином «оптический электрон».

Атомно-абсорбционный и атомно-эмиссионный методы характеризуются низкими предела­ми обнаружения, особенно при использовании индуктивно связанной плазмы (ИСП) и элект­ротермической атомизации

Рис. 1 Электронные переходы между основным (0) и возбужденными (I. 2) уров­нями — причина происхождения атомных спектров.

Атомно-эмиссионный анализ позволяет определять до 70 элементов, в основном металлы. Для этого анализируемую пробу вводят в источник возбуждения (плазма электрического дуго­вого разряда, высоковольтная искра, газовое пламя, ИСП), где она испаряется и переходит в атомарное состояние. Атомы возбуждаются и, возвращаясь в основное состояние, испускают кванты. Суммарное излучение разлагается в линейчатый спектр. Регистрируют наличие, поло­жение и интенсивность спектральных линий, отвечающих разрешенным правилами квантовой механики переходам внешних валентных электронов того или иного элемента. Функцией при­роды атомов является длина волны спектральной линии в оптической области 200—800 нм. функцией количества — интенсивность этих линий. Схема техники измерения приведена на рис. 6-129.

Важнейший параметр источника возбуждения — температура. Температура электрической дуги постоянного или переменного тока достигает 4000—7000 °К. конденсированной электри­ческой искры — 7000—10 000 °К, в канале разряда — до 3 10⁴°К. Эти источники не отличаются высокой стабильностью. ИСП — напротив, современный высокостабильный источник воз­буждения, устойчиво поддерживающий температуру 6000—10 000 °К. Если работают с электри­ческой дугой, то используют электроды из спектрально чистого графита, а порошкообразные пробы вводят в канаты электрода. ИСП-спектрометрия — «растворный» метод: раствор про­бы распыляют аргоном в горящую плазму. Существенным может быть эффект матрицы — влияние прочих элементов пробы на интенсивность излучения исследуемого элемента. Для возбуждения каждого элемента существует оптимальная температура, при которой атомизаиия достаточна, но ионизации элемента в плазме не происходит — спектр иона существенно отли­чается от спектра атома.

Монохроматор необходим для разложения суммарного излучения пробы в спектр и выде­ления нужных спектральных линий. Эмиссионные спектры атомов особенно богаты большим числом линий. Так. например, в интервале 200—800 нм в спектре атома водорода 54 линии, калия — 99. меди — 530. железа — 3257. Безусловно, существуют проблемы с распознаванием спектральных линий искомого элемента из-за их совпадения и наложения. Поэтому требова­ния к монохроматору высокие. В современных приборах это дифракционная решетка с особым профилем полос, нанесенных на дифракционный элемент. При качественном обнаружении элемента в его спектре нужно отыскать не менее 3 характерных линии, обычно это наибо­лее чувствительные резонансные линии. Фотоэлектрическая регистрация спектральных линий ныне общепринята как наиболее удачная, при этом соответствующий электрический сигнал легко обрабатывается и регистрируется. Прежние виды регистрации — визуальная (отсюда и термин спектроскопия) и фотографическая (работа на спектрографах) ныне утратили свое значение.

Рис. 2. Блок-схема измерений в атомно-эмиссионном методе

1 — источник возбуждения: электрическая дуга, искра; индуктивно-связанная плазма инертного газа;

2 — монохроматор: призма [оптическое стекло, кварц (для УФ)]; дифракционная решетка: 3 — выходная щель; 4 — приемник излучения: фотоэлектронный умножитель, диодная матрица: 5 — усилитель-преоб­разователь; 6 — отсчетное устройство.

В атомно-эмиссионной фотометрии пламени:

I — газовое пламя; 2 — интерференционный светофильтр (другие монохроматоры).

Основная область применения атомно-эмиссионного анализа — определение металлов в различных объектах. При определении неметаллов наилучшие линии — резонансные — нахо­дятся в труднодоступной вакуумной УФ-области. Влияние матрицы учитывают тщательным выбором спектральных линий и соответствующей химической обработкой пробы. Поэтому в конкретных условиях не всегда можно выбрать наиболее чувствительные резонансные линии определяемого элемента. Приходится работать по другим, существенно менее чувствительным линиям.

Атомно-элшссионный анализ с ИСП. Метод применяют для определения элементов в раство­рах. Основное преимущество — возможность определять из одной пробы большое количест­во элементов параллельно или последовательно в зависимости от конструкции прибора. Для возбуждения спектров здесь используют аргоновую ИСП, получаемую в особом устройстве, называемом горелкой. Температура достигает 8000— 10 000 °К и поддерживается с высокой точностью, вследствие чего условия возбуждения атом­ных спектров очень хорошо воспроизводятся, что существенно улучшает точность определе­ний. Высокая температура плазмы устраняет многие химические помехи, связанные, напри­мер, с неполной минерализацией матрицы при исследовании биологических проб — при таких температурах атомизация всегда протекает практически полностью. Достигаемые пределы обнару­жения — низки и обычно составляют десятые и даже сотые доли микрограммов на 1 мл. Это одни из лучших современных методов, применяемых для анализа биологических проб, что подтверждает также и наличие официальных методик и нормативных документов.

Литература

5. Токсикологическая химия: метаболизм и анализ токсикантов: учебное пособие + СD/ под ред. Н.И. Калетиной. – М., 2008. – 1016 с. Переплет.

6. Токсикологическая химия: учебник / под ред. Т.В. Плетеневой. – 2-ое изд. – М., 2008. – 512 с. Переплет.

7. Лужников Е.А. Клиническая токсикология. -М.,"Медицина", 1994. –189с.

8. Крамаренко В. Ф. Токсикологическая химия / В. Ф. Крамаренко. - Киев, «Высшая школа», 1989.- 272с.

Контрольные вопросы

5. Атомно-абсорбционный метод анализа «металлических ядов» в минерализатах органов и биожидкостей.

6. Процесс - атомизации.

7. Характеристика атомно-абсорбционного и атомно-эмиссионного методов анализа элементов.

8. Основная область применения атомно-эмиссионного анализа.