Кинетика изменения этих оксидных состояний представлена на рис.2.44.

Видно, что кривая SiΣ, представляющая собой суммарную концентрацию атомов Si, находящихся в четырех оксидных состояниях, носит ступенчатоподобный характер, с размером каждой из ступенек соответствующей 1 ML, что отвечает послойному росту твердого оксида SiO2.

2.8.3. Исследование кинетики роста островков оксидной фазы на поверхности Ni в окрестности точки Кюри

Экспериментальное исследование кинетики образования оксидной фазы на поверхности Ni при субмонослойных покрытиях в широком интервале температур, включающим точку Кюри, с использованием РФЭС и СРМИ (электронный спектрометр XSAM-800).

Рис. 2.45. Фотоэлектронные спектры Ni 2p3/2 (а) и O 1s (б). Спектры 1 получены при Т=345 К и ε = 30 Л, 2– после нагрева экспонированного образца при Т=873 К в течение 20 мин

На рис.2.45,а приведены типичные спектры Ni2p в двух разных состояниях: металлическом и оксидном. Спектр (1) соответствует спектру чистого металлического никеля с энергией связи ВE=853.0 эВ, на втором спектре (2), пик с ВE=854.8 эВ, отвечает атомам никеля в оксидном состоянии. Спектры кислорода O1s, измеренные на никеле до (1) и после (2) экспозиции, представлены на

118

рис.2.45,б. Спектр 1 соответствует атомам кислорода в никеле, находящимся в оксидном состоянии с ВE=530.0 эВ, спектр 2 (ВE=531.5 эВ) соответствует сигналу от находящихся в приповерхностной области продиффундировавших атомов кислорода.

Рис.2.46. Зависимость скорости образования оксидной фазы К на начальной стадии окисления Ni от обратной температуры в логарифмических координатах 26)

Измерения зависимостей интенсивности пика O1s (BE=530,0 эВ) от температуры позволили определить кинетику роста оксидной фазы на поверхности Ni в зависимости от экспозиции и температуры. Оказалось, что скорость окисления на начальной стадии с увеличением температуры уменьшается, что можно трактовать как процесс с отрицательной энергией активации. Обнаружено аномальное поведение скорости образования оксидной фазы в окрестности точки Кюри при субмонослойных покрытиях (рис.2.46). В точке Кюри наблюдается максимум скорости образования оксидной фазы, а в ферромагнитной – минимум. С ростом степени заполнения поверхности островками оксидной фазы особенности вблизи точки Кюри исчезают. Наблюдается лишь изменение энергии активации процесса при переходе через TC. Такое поведение скорости образования оксидной фазы в окрестности TC обусловлено влиянием динамики флуктуации магнитного момента в точке фазового ферро - параперехода.

26) В.Д. Борман, Е.П. Гусев, Ю.Ю. Лебединский, А.П. Попов, В.И. Троян // ЖЭТФ

95 (1989) с.1378.

119

2.8.4.Анализ химического состава ПАН-волокна

Внастоящее время проявляется большой интерес к полиакрилонитрильным волокнам (ПАН-волокна), являющимся исходным сырьем для углеродных волокон (УВ). Технология получения и свойства конечного продукта из ПАН-волокон определяется процессами, протекающими в объеме волокна, а также атомным транспортом в его приповерхностных слоях. В соответствии с современными представлениями, структура и свойства приповерхностного слоя играют определяющую роль в процессах получения УВ из ПАН.

Процесс переработки ПАН-волокна в УВ включает в себя следующие основные стадии:

1)формирование ПАН-волокна из исходных веществ, которые могут содержать установленные примеси;

2)стабилизация под натяжением – окисление с последующей циклизацией. Окисление предполагает включение атомов кислорода в состав повторяющихся блоков макромолекулы ПАН, а циклизация – исключение несвязанных атомных групп;

3)карбонизация – процесс пиролиза стабилизированного волокна, при котором происходит его превращение в УВ. На этой стадии из волокна необходимо удалить практически все элементы, кроме углерода и небольшого количества азота;

4. графитизация.

Структура приповерхностного слоя играет определяющую роль, по крайней мере, на стадиях стабилизации карбонизации. Действительно, хорошо известно, что кинетика окисления материалов определяется процессами доставки кислорода в неокисленный слой, которые, в свою очередь, критическим образом зависят от структуры приповерхностного слоя, содержания в нем посторонних химических элементов и дефектов структуры. Например, образование в приповерхностных слоях оксидов элементов, таких как оксид кремния, может существенно затормозить процесс окисления, вплоть до его полного прекращения, приводя к возникновению дефектной структуры УВ.

На стадии карбонизации наличие модифицированного слоя может приводить к запиранию в объеме волокна элементов (в том

120

числе примесных), которые необходимо удалять на этой стадии. Наличие этих элементов в объеме способствует появлению дефектной структуры УВ, и, следовательно, приводит к ухудшению его прочностных свойств.

Снижать прочность УВ могут также поверхностные дефекты, унаследованные от исходного ПАН-волокна, которые определяются непосредственно структурой приповерхностного слоя.

В связи с этим возникает необходимость в проведении как объемных, так и поверхностных анализов состава исходного ПАНволокна с помощью методик, используемых в аналитическом сопровождении современных технологий получения наноструктурированных веществ. Одной из таких методик является методика РФЭС, позволяющая получать информацию о химическом составе поверхностных слоев исследуемого образца. На рис.2.47 представлены обзорные РФЭ спектры исходного и очищенного ионным травлением ПАН-волокна (а) и спектр линии C1s исходного волокна, разложенный на компоненты, отвечающий различным химическим связям.

Рис. 2.47. Обзорные РФЭ спектры исходного и очищенного ионным травлением ПАН-волокна (а) и спектр линии C1s исходного волокна, разложенный на компоненты, отвечающий различным химическим связям (б)

Анализ ПАН-волокна (см. рис.2.47), проведенный с помощью метода РФЭС, позволил определить относительные атомные содержания азота, углерода, кремния, кислорода, а также их соедине-

121