Глава 2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.1. Общие замечания

Историческая справка

Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (x-rays photoelectron spectroscopy, XPS) имеет также другое название, вве-

денное его основоположником Каем Зигбаном (Kai Siegbahn) из Университета Уппаслы, Швеция – ЭСХА — электронная спектро-

скопия для химического анализа (electron spectroscopy for chemical analysis, ESCA).

Рис. 2.1. Кай Зигбан (1918-2007), шведский физик, лауреат Нобелевской премии по физике 1981 г. «за вклад в разработку метода электронной спектроскопии высокого разрешения». До последних дней жизни работал в Лаборатории Ангстрема Упсальского университета 5)

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия зародилась при исследовании фотоэффекта (открыт Герцем в 1887 г.), в ходе которого в качестве источника возбуждения фотоэлектронов использовалось рентгеновское излучение. Затем последовали исследования Резерфорда, сделавшего в 1914 году первый шаг к выводу основного уравнения РФЭС. После первой мировой войны исследования проводились Робинсоном и Морисом де Бройлем. К 1920-м годам были получены спектры многих элементов. В 1925 г. Пьером Оже (Pierre Auger) был открыт эффект электронных переходов, названный его именем. С 1940-х годов в университете г. Упсала (Швеция) группа Зигбана исследовала спектроскопию бета-излучения. Был сделан вывод о возможности реализации электронной спектроско-

5) Фото с сайта: http://nobelprize.virtual.museum/nobel_prizes/physics/laureates/1981

31

пии с возбуждением, при помощи рентгеновского излучения вместо использования радиоактивных источников. В 1954 г. был получен первый РФЭС спектр NaCl с отдельными пиками и введен термин ЭСХА, более точно отражающий назначение метода (так как в РФЭС есть не только фото-, но и оже-электроны). В 1958 г. появилась работа по различению методом РФЭС металлической меди и ее оксида CuO. Начало 1970-х годов с улучшением методов получения СВВ ознаменовалось появлением первых стандартных фотоэлектронных спектрометров.

Отличительные особенности РФЭС

•Исследование приповерхностных слоёв. Толщина анализируе-

мого слоя определяется средней длиной свободного пробега λ (СДСП) фотоэлектронов относительно неупругих столкнове-

ний, которая составляет λ = 5–25 Å для металлов и оксидов и

λ = 40–100 Å для органических материалов и полимеров.

•Неразрушающий метод контроля поверхности: рентгеновское излучение не создаёт повреждений образца, имеющих место при ионной и электронной спектроскопии.

•Чувствительность к локальной электронной плотности. Анализ химического состава образцов.

Химические сдвиги наблюдаются и в оже-спектроскопии, однако интерпретировать их сложнее, так как кинетическая энергия оже-электронов определяется энергиями трёх уровней ожеперехода. Методы СРМИ и ВИМС прямой информации о химическом сдвиге не дают. Поэтому РФЭС в этом смысле представляет собой уникальный инструмент.

2.2. Физические принципы РФЭС

Метод основан на явлении фотоэффекта, т.е. поглощении веществом рентгеновского излучения с энергией hν (h=6.62×10-34 Дж с=6.62×10-27 эрг с – постоянная Планка, v – частота излучения) с последующей эмиссией фотоэлектрона.

32

Уравнение фотоэффекта, полученное Эйнштейном и представляющее собой закон сохранения энергии, для проводников имеет следующий вид:

hν = KE + BEj + φ,

(2.1)

где КЕ – кинетическая энергия фотоэлектрона, ВЕj (от англ. binding energy) – энергия связи электрона на электронном уровне j в атоме исследуемого вещества, отсчитываемая относительно уровня Ферми, φ – работа выхода материала входной щели энергоанализатора («работа выхода спектрометра»). Из уравнения (2.1) следует, что рентгеновский квант может возбудить любую атомную оболочку с энергией связи BEj < hν, однако различие вероятностей фотоионизации разных электронных оболочек приводит к неодинаковой интенсивности спектральных линий.

Рис. 2.2. Схематическое представление процессов фотоионизации (а), фотоэмиссии (б), рентгеновской флюоресценции (в) и оже-рекомбинации (г)

После фотоэмиссии на j-м уровне в атоме возникает вакансия. Такое состояние является энергетически невыгодным, поэтому она заполняется электроном с более высокого энергетического уровня k, в результате чего выделяется энергия, равная разности энергий

связи двух уровней BE = BE j − BEk . Эта энергия может быть

либо	выделена в виде кванта электромагнитного излучения
hv =	BE (такие электронные переходы называются излучатель-

33

ными), либо пойти на ионизацию другого электрона с уровня l при условии BEl < BE . В результате последнего процесса, называе-

мого оже-переходом с участием трех электронных уровней j, k и l, происходит эмиссия оже-электрона с кинетической энергией

KE jkl ≈ BE j − BEk − BEl −ϕ .

(2.2)

В результате в конечном состоянии после эмиссии ожеэлектрона атом находится в дважды ионизованном состоянии, в отличие от конечного состояния при излучательном переходе, которое однократно ионизовано. Схематическое представление начального и конечного состояний описанных процессов показано на рис.2.2.

Рис. 2.3. Схема измерения энергии связи в РФЭС для металлического образца в контакте со спектрометром (а) и изолированного от контакта со спектрометром (б): hv – квант рентгеновского излучения, поглощение которого сопровождается фотоионизацией электронного уровня образца Ek; EF – уровень Ферми образца;

Ev – уровень вакуума; ϕs – работа выхода образца; ϕsp – работа выхода спектро-

метра; BEk – энергия связи электрона на уровне Ek, определяемая относительно уровня Ферми образца; KE' – кинетическая энергия фотоэлектрона, покидающего образец; КЕ – кинетическая энергия фотоэлектрона, регистрируемая энергоанализатором [13, 14]

Схема измерения энергии связи в методе РФЭС для металлического образца представлена на рис.2.3. В том случае, когда между спектрометром и образцом имеется электрический контакт, проис-

34

ходит выравнивание уровня Ферми во всей системе «образецспектрометр» (рис.2.3, а). Для проводящих образцов отсчет энергии связи ВЕ проводится относительно уровня Ферми.

Кинетическая энергия покидающего образец фотоэлектрона, согласно (2.1), составляет

KE = hv − BE −ϕ ,

(2.3)

здесь ϕ – работа выхода материала образца. Поскольку работа выхода материала входной щели спектрометра ϕsp в общем случае не

равна работе выхода материала образца, в области между образцом и входной щелью спектрометра имеется электрическое поле, действие которого на фотоэлектрон приводит к изменению его кинетиче-

ской энергии. Разность работ выхода ϕ −ϕsp определяет различие в положении уровней вакуума Evac , т.е. уровней энергии, для кото-

рых КЕ = 0 , для фотоэлектрона на вылете из образца и на входе в анализатор спектрометра. Это приводит к тому, что измеряемая анализатором кинетическая энергия фотоэлектрона KE′ отличается от значения, определяемого выражением (2.3), на величину

ϕ −ϕsp :

KE′ = hv − BE −ϕsp ,

KE′+ϕsp = KE +ϕ .

(2.4)

Таким образом, энергия связи электрона может быть определена из измеряемой анализатором кинетической энергии KE′ и известного для спектрометра значения ϕsp (которое определяется при калиб-

ровке спектрометра, т.е. измерении положения известной спектральной линии эталонного образца, например, линии золота

Au4f7/2):

BE = hv − KE′−ϕsp .

(2.5)

В случае непроводящего или изолированного от контакта со спектрометром образца (рис.2.3, б) выражение (2.5) становится неверным, поскольку положение уровней Ферми в материале спектрометра и образца (для изолированного проводящего образца) уже не совпадает (для непроводящего образца понятие уровня Ферми теряет смысл). К тому же, для таких образцов может иметь место эффект статической зарядки, приводящий к появлению дополни-

35