3.6. Тонкая структура оже-электронных спектров

Поскольку энергия линии оже-электронов определяется разностью энергий связи участвующих в переходе электронных уровней, то в оже-электронных спектрах наблюдаются те же эффекты тонкой структуры, что и в фотоэлектронных спектрах: химический и размерный сдвиг линии, спин-орбитальное и мультиплетное расщепление, сателлиты. Поскольку физический механизм всех упомянутых эффектов уже обсуждался нами в главе, посвященной РФЭС, остановимся чуть подробнее только на химическом сдвиге ожеэлектронных линий.

Как правило, величина химического сдвига кинетической энергии оже-электрона KE больше химсдвига энергии связи фотоэлектрона BE , что обусловлено различием конечных состояний процессов оже-электронной и фотоэлектронной эмиссии (ожепереход приводит к появлению дважды ионизованного состояния).

Присутствие в исследуемом образце элементов в различных химических состояниях может привести к появлению тонкой структуры в дифференциальных оже-электронных спектрах. Например, наличие небольшой доли оксида на поверхности металла приведет к присутствию в спектре со стороны меньших КЕ дополнительного пика меньшей интенсивности, отвечающего металлу в окисленном состоянии. При дифференцировании такого спектра со стороны меньших кинетических энергий будет появляться «тонкая структура».

При исследовании CVV оже-электронных спектров атомов неметаллов, адсорбированных на различных поверхностях, вид спектров одних и тех же атомов на поверхности различных подложек оказывается различным. Это объясняется тем, что в CVV оже-переходах в адсорбированных атомах могут участвовать валентные электроны не только самих атомов, но и поверхности подложки, структура валентной зоны которой для разных подложек различна.

140

3.7. Интенсивность спектральных линий ожеэлектронов

Интенсивность спектральной линии оже-электронов, возбуждаемых электронным ударом с энергией первичного электронного

пучка	E p и интенсивностью I p , может быть представлена в сле-
дующем виде [15]:
	h
	I (E) = I pσ~ j (E p )T (E)D(E)∫n(x) e−x / λ(E ) cosθdx . (3.9)
	0
Здесь	σ~j (E p ) – сечение ионизации j-го электронного уровня с

энергией связи BE j электронным ударом с энергией E p ; T (E) – коэффициент пропускания анализатора; D(E) – коэффициент детектирования анализатора; n(x) – распределение концентрации анализируемого элемента по глубине образца толщиной h; λ(E) – длина свободного пробега оже-электрона с кинетической энергией Е в материале образца; θ – угол между направлением вылета регистрируемого анализатором оже-электрона и нормалью к поверхности образца.

При условии λ << h (характерные значения λ ~ 10 Å и h ~ 1 мм) и однородном распределении элемента в пределах зондируемого поверхностного слоя образца интеграл в выражении (3.9) сводится к виду

h
∫n(x) e−x / λ( E ) cosθdx ≈ nλ(E)cosθ ,	(3.10)
0

где λ(E)cosθ – глубина выхода оже-электронов.

Основными параметрами, определяющими различие интенсивностей линий оже-электронов в спектрах, являются концентрация элемента и сечение ионизации.

Зависимость сечения ионизации электронного уровня j электронным ударом от энергии первичных электронов для всех электронных уровней всех элементов имеет универсальный вид, представленный на рис.3.8 и описывается следующей эмпирической зависимостью [8]:

141

σ j (E p ) =	1.3 10−13 b c(E	p	)	.	(3.11)
	BE 2j
Здесь сечение выражено в квадратных сантиметрах, BE j					– энергия

связи ионизируемого уровня (в электронвольтах), b – константа, зависящая от электронной оболочки ( b = 0.25 для К-оболочки, b = 0.35 для L- оболочки), а c(E p ) – универсальная функция, вид

которой качественно совпадает с зависимостью σ BEK2 ~ c(E p ) ,

представленной на рис.3.8. Максимум сечения ионизации оболочки с энергией связи BE j соответствует значению энергии первичных

электронов E p ~ (3 ÷ 4)BE j .

Рис.3.8. Экспериментальная зависимость сечения ионизации К- оболочки σ от энергии первич-

ных электронов E p , построен-

ная в приведенных координатах

σ BEK2 (E p / BEK ) , для С, N,

O и Ne ( BEK – энергия связи К- оболочки) [8]

Обычно в ОЭС анализирует спектры оже-электронов, рожденных в результате оже-переходов с участием остовного ионизован-

ного уровня с энергией связи BE j ≤1.0 ÷1.5 кэВ. Согласно

рис.3.8, для этого желательно использовать первичный пучок электронов с энергией E p ≤ 3 ÷5 кэВ. При фиксированной энергии

первичного электронного пучка с наибольшей вероятностью будут возбуждаться только определенные электронные оболочки. Так,

при E p =10 кэВ максимальным сечением ионизации характеризуются оболочки:

142

- K – для элементов от Li до Si (отметим, что KLL оже-переход в

Li с электронной конфигурацией 1s2 2s1 энергетически возможен только для металлического лития и невозможен для Li в атомарном состоянии);

-L3 – для элементов от Mg до Rb;

-M5 – для элементов от Ga до Os.

Таким образом, в каждой части периодической таблицы существуют свои наиболее заметные оже-серии. Например, для 3d- металлов наблюдается LMM триплет с наиболее интенсивными ли-

ниями оже-переходов L3 M 45 M 45 , L3 M 23 M 45 и L3 M 23 M 23 . С ростом порядкового номера в этих металлах интенсивность линии L3 M 45 M 45 увеличивается вследствие увеличения степени заполне-

ния валентной d-зоны электронами.

Воспользуемся выражением (3.11) для оценки тока ожеэлектронов, возбуждаемых электронным пучком с интенсивностью I p =10 мкА в одном монослое атомов ( n =1015 ат./см2). Положим

b = 0.3, c = 0.5 и BE j = 500 эВ. Тогда для этих значений сечение

ионизации по порядку величины составляет:

σ = 1.3 10−13 0.3 0.5 ~ 10−19 см2. 5002

Ток эмиссии оже-электронов, согласно (3.9) при T = D =1 составляет:

I = I pσn ~ 10−9 А.

Для получения этого выражения мы воспользовались малостью анализируемой толщины образца (один монослой) по сравнению с длиной свободного пробега. Таким образом, эффективность выхода оже-электронов составляет:

I / I p ~ 10−9 A /10−5 A = 0.01% ,

т.е. весьма низка.

Помимо ионизации электронных оболочек первичными электронами, возможно дополнительное увеличение сечения ионизации за счет вторичных и обратно рассеянных электронов. На рис.3.9 схематично представлены различные области распространения электронов в образце при его облучении первичным пучком.

143

Рис.3.9 Схема распространения электронов в приповерхностной области образца при исследовании методом ЭОС: 1 – оже-электроны, которые могут быть эмитированы из образца; 2 – электроны высоких энергий; 3 – ионизованные атомы; 4 – обратнорассеянные первичные электроны [15]

Область 4 соответствует проникновению в образец первичных электронов высокой энергии с возможным каналированием и составляет ~1÷2 мкм. Далее следует область ионизованных атомов 3 и

область обратнорассеянных электронов 2 с энергией E p . Наи-

меньшей глубиной ~ λ ~ 10 Å характеризуется область выхода оже-электронов (анализируемая толщина образца). Пусть f (E) –

энергетический спектр обратнорассеянных электронов. Тогда общее сечение ионизации электронной оболочки можно записать в виде [15]:

E p

σ~j (E p ) = σ j (E p ) + ∫ f (E)σ j (E)dE =σ j (E p ) [1+ r(E p , BE j )]. (3.12)

BE j

В этом выражении первый член представляет собственно сечение ионизации j-й оболочки первичными электронами с энергией E p , а

второй – добавку за счет ионизации обратнорассеянными электронами со спектром энергий от E p до BE j .

Отметим также, что дополнительный вклад в интенсивность оже-электронной линии могут давать оже-переходы Костера– Кронига, а эффект дифракции электронов приводит к угловым зависимостям интенсивности оже-сигнала.

144