- •Глава 1. Введение
- •1.1. Классификация методов исследования наноструктур и поверхности твердого тела
- •1.2. Сверхвысокий вакуум
- •Глава 2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
- •2.1. Общие замечания
- •2.2. Физические принципы РФЭС
- •2.3. Качественный анализ спектров
- •2.3.1. Спектроскопические обозначения уровней
- •2.4. Количественный анализ спектров. Расчет интенсивности
- •2.4.1. Характеристика процесса фотоионизации
- •2.4.2. Характеристика образца
- •2.4.3. Аппаратный фактор
- •2.4.4. Интенсивность фотоэлектронной линии
- •2.5. Количественный анализ спектров. Расчет энергии связи
- •2.6. Структура РФЭ спектров
- •2.6.1. Первичная структура РФЭ спектров
- •2.6.1.1. Остовные уровни
- •2.6.1.2. Спин-орбитальное расщепление уровней
- •2.6.1.3. Валентные уровни
- •2.6.1.4. Серии оже-переходов, возбуждаемых рентгеновским излучением
- •2.6.1.5. Сдвиг фотоэлектронных и оже-электронных линий
- •2.6.2. Вторичная структура РФЭ спектров
- •2.6.2.1. Ложные пики низкой интенсивности
- •2.7. Аппаратура для РФЭС
- •2.7.1. Источник рентгеновского излучения
- •2.7.2. Энергоанализатор
- •2.7.3. Детектор электронов
- •2.8. Использование метода РФЭС в исследовании наноструктур и поверхности твердого тела
- •2.8.1. Образование наноструктур на поверхности Si (100), индуцированное адсорбцией кислорода
- •2.8.3. Исследование кинетики роста островков оксидной фазы на поверхности Ni в окрестности точки Кюри
- •2.8.5. Эволюция электронной структуры нанокластеров благородных металлов
- •2.9. Контрольные вопросы к главе 2
- •3.1. Общие замечания и историческая справка
- •3.2. Физические основы ОЭС
- •3.3. Общий вид электронного спектра в ОЭС
- •3.4. Расчет кинетической энергии оже-электрона
- •3.5. Форма оже-электронных спектров
- •3.6. Тонкая структура оже-электронных спектров
- •3.8. Количественный анализ оже-электронных спектров
- •3.9. Сравнение характеристик ОЭС и РФЭС
- •3.10. Аппаратура для ОЭС
- •3.11. Использование метода ОЭС в исследовании наноструктур и поверхности твердого тела
- •3.12. Контрольные вопросы к главе 3
- •Глава 4. Спектроскопия рассеяния медленных ионов
- •4.1. Общие замечания
- •4.2. Физические основы СРМИ
- •4.3. Общий вид обзорного спектра РМИ
- •4.4. Интенсивность спектральных линий. Сечение рассеяния
- •4.5. Эффект нейтрализации ионов
- •4.6. Структурные эффекты в СРМИ
- •4.6.1. Эффект затенения
- •4.6.2. Эффект многократного рассеяния
- •4.6.3. Применение метода СРМИ для определения степени покрытия поверхности
- •4.6.4. Влияние структуры поверхности на линии спектров РМИ
- •4.7. Аппаратура СРМИ
- •4.8. Использование метода СРМИ в исследовании наноструктур и поверхности твердого тела
- •4.8.1. Исследование in situ эволюции электронной структуры наноразмерных слоев HfO2 при отжиге в вакууме
- •4.8.2. Исследование начальной стадии окисления поверхности никеля
- •4.8.3. Возбуждение электрон-дырочных пар в процессе рассеяния ионов на поверхности нанокластеров Au
- •4.8.4. Исследование релаксации поверхности Ag(111) при нагреве методом СРБИ
- •4.9. Контрольные вопросы к главе 4
- •Глава 5. Сканирующая зондовая микроскопия
- •5.1. Введение
- •5.2. Физические основы СТМ
- •5.3. Аппаратура для СТМ
- •5.4. Физические основы АСМ
- •5.5. Использование методов СЗМ в исследовании наноструктур и поверхности твердого тела
- •5.6. Контрольные вопросы к главе 5
- •Глава 6. Дифракция медленных электронов
- •6.1. Введение
- •6.2. Кристаллография поверхности
- •6.2.1. Трехмерные кристаллические решетки
- •6.2.2. Двумерные кристаллические решетки
- •6.2.3. Индексы Миллера для атомных плоскостей
- •6.3. Дифракция на кристаллической решетке
- •6.3.1. Дифракция на трехмерной решетке
- •6.3.2. Дифракция на двумерной решетке
- •6.4. Аппаратура, геометрия и структурные эффекты в ДМЭ
- •6.4.1. Влияние дефектов, доменной структуры и кластеров на поверхности
- •6.4.2. Учет тепловых колебаний атомов решетки
- •6.5. Использование метода ДМЭ в исследовании наноструктур и поверхности твердого тела
- •6.6. Контрольные вопросы к главе 6
- •ЗАДАЧИ
- •Список рекомендуемой литературы
5.4. Физические основы АСМ
Метод атомно-силовой микроскопии построен на том же принципе сканирования поверхности образца зондом микроскопа, однако вместо измерения туннельного тока в АСМ регистрируется сила взаимодействия атомов поверхности и острия. В силу этого метод АСМ позволяет исследовать морфологию как проводящих, так и непроводящих образцов. Атомно-силовой микроскоп был изобретен Биннигом, Квоутом и Гербером в 1986 году [5].
В зависимости от свойств образца характерные значения силы межатомного взаимодействия (межатомное отталкивание, ван- дер-ваальсовы силы, кулоновское взаимодействие, магнитное взаимодействие) составляют ~10-6 – 10-11 Н. Для регистрации таких малых сил зонд микроскопа в виде острия укрепляется на тонкой балке (кантилевере), постоянная упругости которой должна составлять k = dF / dz ~ F / z ~ 10 Н/м. Устройство такого зонда показано на рис.5.16, а. Под действием сил межатомного взаимодействия, определяющихся расстоянием между зондом и образцом, а также их электрическими и магнитными свойствами, происходит притяжение или отталкивание укрепленного на кантилевере зонда, т.е. его отклонение от положения равновесия. Качественная зависимость силы Ван-дер-Ваальса от межатомного расстояния показана на рис.5.16, б. Когда зонд находится на достаточно большом расстоянии от поверхности, кантилевер слабо притягивается к образцу, вследствие взаимной поляризации. С уменьшением расстояния взаимная поляризация, а значит и притяжение усиливается до тех пор, пока расстояние не станет настолько малым, что электронные оболочки атомов зонда и поверхности начинают испытывать электростатическое отталкивание. Суммарная сила обращается в ноль на расстоянии порядка длины химической связи, и при меньших расстояниях доминирует отталкивание.
Диапазоны расстояний от зонда до поверхности, используемые для получения АСМ-изображений, определяют режимы работы микроскопа: контактный режим, бесконтактный режим и полукон-
тактный режим (tapping mode).
207
аб
Рис.5.16. Схематическое изображение устройства зонда АСМ 55) (а) и качественная зависимость силы Ван-дер-Ваальса от величины межатомного расстояния (б). На зависимости отмечены диапазоны расстояний от зонда до поверхности образца, используемые для работы АСМ в контактном и бесконтактном режимах [5]
В контактном режиме расстояние от зонда до поверхности образца составляет несколько ангстрем, и работа ведется в режиме действия сил отталкивания. Для избежания повреждения («царапания») поверхности образца зондом в процессе сканирования коэффициент упругости кантилевера не должен превышать значение коэффициента упругости межатомных связей на поверхности образца. В этом случае отталкивающее взаимодействие между зондом и образцом заставит кантилевер изгибаться, повторяя топографию поверхности.
Изображение поверхности может быть получено в одном из двух режимов: в режиме постоянной высоты и в режиме постоянной силы. Эти режимы являются «аналогами» топографического и токового режимов СТМ. В режиме постоянной высоты фиксируется положение сканера, а топографическое изображение строится по отклонению кантилевера. Основным достоинством этого режима является высокая скорость сканирования поверхности, а недостатком – невозможность исследовать образцы с большим изменением рельефа поверхности. В режиме постоянной силы в ходе сканирования поддерживается постоянным отклонение кантилевера (т.е. значение суммарной силы, действующей на зонд) путем непрерывной подстройки высоты сканера с помощью системы обратной свя-
55) S.F. Alvarado // Surface Review and Letters, 2 (1995) p.607.
208
зи. В этом случае топографическое изображение строится на основе вертикальных перемещений сканера. Достоинством этого режима является возможность измерения не только топографии поверхности, но и ряда других характеристик, например, силы трения или сопротивления растекания. Для измерения сопротивления растекания сканирование производится с использованием проводящего зонда, находящегося в контакте с поверхностью. К зонду относительно образца прикладывается напряжение и измеряется ток через образец в зависимости от положения зонда. При постоянном сопротивлении контакта зонд-поверхность и заданном напряжении величина измеряемого тока пропорциональна локальному сопротивлению исследуемого образца. Недостатком режима постоянной силы является ограниченная скорость сканирования из-за конечного времени отклика системы обратной связи, а также невозможность исследовать достаточно мягкие образцы.
Особым случаем использования контактного режима АСМ является методика наноиндентирования, позволяющая измерять локальную твердость образца с нанометровым разрешением. В этом режиме используют специальные зонды – инденторы, представляющие собой алмазные или изготовленные из другого достаточно твердого материала пирамидки. В процессе индентирования зонд вдавливается в образец, образуя в нем вмятину, глубину и форму которой затем измеряют в обычном режиме АСМ. Помимо этого, в процессе индентирования можно измерять зависимость силы, а в случае проводящего образца – сопротивления растекания как функции перемещения зонда по вертикали. Эти зависимости дают дополнительную информацию о свойствах исследуемого образца. По своей сути методика наноиндентирования аналогична стандартному методу определения твердости макроскопических материалов. Однако в случае измерений на наноуровне возникают определенные сложности с интерпретацией получаемых данных (см. обзор 56)). В силу этого, не смотря на выпуск рядом отечественных и зарубежных производителей стандартных приборов для наноиндентирования, проблема стандартизации и метрологического обеспечения таких измерений до сих пор остается нерешенной.
В бесконтактном режиме работы АСМ расстояние между зондом и поверхностью составляет десятки и сотни ангстрем, и скани-
56) Ю.И. Головин // Физика твердого тела, 50 (2008) с. 2113.
209
рование ведется в режиме действия на зонд сил притяжения. Поскольку силы притяжения, действующие на зонд на таких расстояниях, достаточно слабы, для регистрации отклонения кантилевера используют специальные методы. К ним относятся метод модуляции амплитуды и метод модуляции частоты. В этом режиме по сравнению с контактным режимом АСМ используется более жесткий кантилевер, который заставляют колебаться вблизи его резонансной частоты. Типичные значения частоты составляют ~100-400 кГц, а амплитуды ~ 10 Å. Взаимодействие зонда с поверхностью образца приводит к изменению резонансной частоты f кантилевера
по закону f ~ k − dF / dz 57). Если с помощью цепи обратной
связи амплитуда или резонансная частота колебаний кантилевера в процессе сканирования поддерживается постоянной, то зонд будет перемещаться по линии постоянного градиента действующей на него силы. Такой режим работы сканера называется режимом постоянного градиента и позволяет получать изображения поверхности с атомным разрешением [5]. Преимущество бесконтактного метода состоит в том, что зонд не контактирует с образцом и поэтому не разрушает его, что позволяет проводить исследования «мягких» образцов и биологических объектов.
Полуконтактный режим работы АСМ аналогичен бесконтактному режиму с тем отличием, что в нижней точке своих колебаний зонд касается поверхности образца. В момент касания образца зонд испытывает не только отталкивающие, но и адгезионные, капиллярные и ряд других сил. Взаимодействие зонда с поверхностью в процессе касания приводит к изменению как частоты, так и фазы колебаний кантилевера. Поэтому если поверхность образца является неоднородной по своим свойствам, то можно получить «фазовое» изображение поверхности образца. Распределение фазового сдвига по поверхности отражает распределение характеристик материала образца. Метод отображения фазы позволяет получать ценную информацию в широкой области применений, в некоторых случаях отображая неочевидные контрасты свойств материалов. Этот метод используется, например, для исследований биологических объектов, образцов с магнитными и электрическими характеристиками, а также для ряда других применений. Основным пре-
57) Y. Martin, C.C. Williams, H.K. Wickramasinghe // J. Appl. Phys. 61 (1987) p.4723.
210
имуществом полуконтактного метода является его высокая чувствительность к различным взаимодействиям с поверхностью, что дает возможность помимо топографии измерять и такие характеристики поверхности, как распределение вязкости и упругости.
Существует несколько методов детектирования отклонения кантилевера под действием межатомных сил:
1)измерение отклонения кантилевера с помощью лазерного датчика отклонения;
2)измерение сдвига резонансной частоты колебания кантилеве-
ра;
3)измерение отклонения кантилевера с помощью зонда СТМ.
Рис.5.17. Принцип работы лазерного датчика отклонения зонда АСМ. Лазерный луч отражается от внешней зеркальной поверхности кантилевера и попадает на четырехсегментный фотодиод. При настройке положения лазерного луча в отсутствие взаимодействия зонда с образцом устанавливается по центру фотодиода (ток на каждом из четырех сегментов одинаков). При сканировании взаимодействие зонда с поверхностью образца заставляет кантилевер изгибаться, приближая или удаляя зонд от поверхности, что приводит к отклонению отраженного от кантилевера лазерного луча, регистрируемому по изменению тока в каждом из сегментов фотодиода. Четырехсегментный фотодиод позволяет регистрировать не только топографию поверхности (сила, действующая на зонд в направлении перпендикулярно к поверхности), но и силы трения, действующие на зонд в латеральном направлении при сканировании 58)
58) S.F. Alvarado // Surface Review and Letters, 2 (1995) p.607.
211