ний, наличие химических связей С-С и С-Н2, С-Н, C-N, С-О2, С-О- С, С-О-О-Н, SiO2, и SiOx в приповерхностном слое волокон тол-
щиной ~5 нм. Дополнительное травление волокна ионами Ar+ позволило определить относительные атомные содержания азота, углерода и других элементов в приповерхностном слое толщиной до
0.1мкм.
2.8.5.Эволюция электронной структуры нанокластеров благородных металлов
Метод РФЭС активно используется для исследования эволюции электронной структуры нанокластеров металлов на поверхности подложки при уменьшении их размера. Так, в нанокластерах благородных металлов с уменьшением размера кластеров наблюдается увеличение энергии связи остовных электронов (см. рис.2.23), уширение спектральных линий остовных уровней, сужение спектра валентной зоны и изменение энергии спин-орбитального расщепления, свидетельствующие об изменении электронной структуры в кластере по сравнению с объемным металлом 27).
Рис. 2.48. Нормированные по интенсивности РФЭ спектры линии Cu2p3/2 (а) и возбуждаемые рентгеновским излучением оже-электронные спектры перехода Сu L3M45M45 (б) для металлической меди (сплошная линия) и нанокластеров Cu среднего размера 15 Ǻ на поверхности графита (пунктирная линии)
На рис. 2.48 приведены экспериментальные фотоэлектронные спектры остовного уровня 2p3/2 и линии оже-электронов L3M45M45
27) V.N. Nevolin, A.V. Zenkevich, X.Ch. Lai, M.A. Pushkin, V.N. Tronin, V.I. Troyan // Laser Physics 11 (2001) p. 45.
122
для нанокластеров Cu со средним размером ~2 нм на поверхности ВОПГ(0001) и объемной меди, демонстрирующие размерный сдвиг энергии связи остовных электронов и кинетической энергии ожеэлектронов. Измерение наблюдаемых сдвигов энергии позволяет по методу оже-параметра определить размерный сдвиг энергии начального состояния и энергии релаксации. Такие зависимости показаны на рис.2.49 для нанокластеров меди.
Рис.2.49. Зависимости сдвигов энергии связи BE , энергии начального состояния ε и
энергии релаксации R для остовного уровня Cu2p3/2 кластеров меди на поверхности графита от среднего размера кластеров d, полученные с использованием метода ожепараметра
Энергия начального состояния в кластере меньше, чем в объемной меди, и при размерах d~1.5 нм достигает величины, близкой к
значению поверхностного сдвига энергии связи для Cu ( sb ≈ −0.3
эВ), что можно качественно объяснить возрастанием вклада поверхностных атомов по отношению к объемным атомам с уменьшением размера кластера28). Помимо изменения электронной структуры кластера, на сдвиг энергии начального состояния может влиять контактная разность потенциалов на границе раздела кла- стер-подложка. Поэтому сдвиг энергии начального состояния для кластеров одного металла на различных подложках может различаться.
Энергия релаксации в кластере Cu меньше, чем в объемной меди, что обусловлено ослаблением электронной экранировки с уменьшением размера кластера28). По отклонению зависимости
28) В.Д. Борман, П.В. Борисюк, В.В. Лебидько, М.А. Пушкин, В.Н. Тронин, В.И. Троян, Д.А. Антонов, Д.О. Филатов // ЖЭТФ 129 (2006) с.343.
123
сдвига энергии релаксации от обратного размера кластера в работе28) был сделан вывод о переходе кластеров Cu на поверхности ВОПГ в неметаллическое состояние при размере кластеров d~2 нм, что согласуется с результатами исследования методом ожеспектроскопии (см. раздел 3.11). В рамках этой модели также можно качественно объяснить наблюдаемое уширение фотоэлектронных линий остовных уровней кластеров благородных металлов.
Рис. 2.50. Сравнение нормированных по интенсивности РФЭ спектров валентной зоны нанокластеров Au среднего размера ~2 нм на поверхности NaCl(100) и металлического золота. В большом масштабе показана область спектров вблизи уровня Ферми 2)
На рис. 2.50 показаны нормированные по интенсивности РФЭ спектры валентной зоны нанокластеров Au среднего размера 2 нм и металлического золота. Спектр валентной зоны в определенной степени отражает структуру плотности заполненных электронных состояний исследуемого образца. Видно, что вблизи энергии Ферми (ВЕ=0) в нанокластере происходит «выедание» спектра, что можно
124
интерпретировать как изменение локальной плотности электронных состояний 29).
Метод РФЭС также позволяет исследовать явление возбуждения электрон-дырочных пар вблизи поверхности Ферми в кластерах металлов путем анализа асимметричной формы спектральных линий остовных уровней. На рис.2.51 приведены зависимости индекса сингулярности Андерсона линии Cu2p3/2 и Au4f7/2 нанокластеров Cu и Au на поверхности ВОПГ, полученные из анализа РФЭ спектров. Наблюдаемое возрастание индекса сингулярности при уменьшении размера кластеров можно объяснить в модели свободных электронов за счет ослабления электронной экранировки в кластерах по сравнению с объемным металлом 28).
Рис. 2.51. Зависимость индекса сингулярности Андерсона α от среднего размера l нанокластеров Au (□) и Cu ( ), сформированных на поверхности ВОПГ. Сплошные кривые – теоретические зависимости, пунктирными линиями показаны вели-
чины индексов сингулярности Андерсона α для объёмных металлов Au (α=0.04) и Cu (α=0.05) 28)
В заключение необходимо отметить, что ввиду того, что пространственное разрешение метода РФЭС много меньше размера кластеров, экспериментальные данные, получаемые методом РФЭС, характеризуют ансамбль нанокластеров, а получаемые на
29) Лай Синьчунь. Автореферат диссертации «Особенности электронных состояний металлических кластеров на различных подложках при импульсном лазерном осаждении», Москва, 2001.
125
основе этих данных размерные зависимости относятся к среднему размеру кластеров в ансамбле.
2.8.6.Исследование наноразмерных слоев методом РФЭС
сугловым разрешением
Толщина зондируемой методом РФЭС приповерхностной области образца определяется средней длиной свободного пробега электронов и составляет ~3-10 нм. Это справедливо в том случае, когда анализатор детектирует фотоэлектроны, вылетевшие по нормали к поверхности образца. Изменяя угол сбора фотоэлектронов, можно варьировать толщину анализируемой приповерхностной области. На этом принципе построена методика РФЭС с угловым разрешением. В ряде современных спектрометров (например, Theta Probe компании Thermo VG Scientific) анализатор позволяет одновременно регистрировать фотоэлектроны, вылетевшие под разными углами к поверхности, и получать серию РФЭ спектров.
Рис. 2.52. Иллюстрация принципа методики РФЭС с угловым разрешением. Изменение угла сбора фотоэлектронов приводит к изменению толщины анализируемой области и перераспределению интенсивности спектральных линий, отвечающих окисленному и металлическому состоянию в случае анализа поверхности металла с тонким слоем окисла [17]
Метод РФЭС с угловым разрешением наиболее эффективен при исследовании сверхтонких покрытий, толщина которых меньше
126
длины пробега фотоэлектрона. На рис. 2.52 представлена схема измерения РФЭ спектров образца в виде сверхтонкой пленки оксида на поверхности металла при двух значениях угла сбора фотоэлектронов. Использование «поверхностного» угла сбора приводит к уменьшению толщины зондируемой области и возрастанию интенсивности спектральной линии, отвечающей окисленному состоянию металла.
Зная значения длины свободного пробега электронов в материале образца, можно на основе РФЭ спектров с угловым разрешением определить распределение концентрации элементов по толщине образца в пределах анализируемой области.
Рис.2.53. Профили распределения концентрации элементов в образце Al2O3/SiO2/Si, полученные по резуль-
татам анализа методом РФЭС с угловым разрешением 30)
На рис. 2.53 приведены результаты исследования методом РФЭС с угловым разрешением распределения концентрации элементов в образце, представляющем собой сверхтонкую пленку Al2O3 на поверхности Si подложки с оксидом SiO2 толщиной 0.9 нм. Измерения проводились на электронном спектрометре ARXPS Theta Probe (Thermo Electron 30). Видно, что данный метод позволя-
ет измерять толщину наноразмерных слоев с точностью ~0.5 нм. Преимуществом такой методики определения толщины является ее чувствительность к химическому состоянию, т.е. возможность определять толщину слоев одинакового элементного состава, но различной стехиометрии. Помимо этого, метод РФЭС с угловым раз-
30 См. www.thermo.com.
127