3.4.1 Геометрическая( цис, транс) изомерия

Для алкенов характерна плоскостная геометрическая цис, транс- изомерия, если каждый из sp² - гибридизованных атомов углерода связан с двумя разными заместителями. Образование изомеров возникает из-за невозможности свободного вращения фрагментов молекулы вокруг двойной связи. В гомологическом ряду алкенов первым представителем , который существует в двух геометрических изомерных формах, является бутен-2.

Н СН₃ СН₃ СН₃

> С=С < > С=С <

СН₃ Н Н Н

trans- бутен-2 cis- бутен-2

Биологическая активность природных соединений и лекарственных препаратов зависит от их пространственной конфигурации.

Полиненасыщенные кислоты –олеиновая, линолевая, линоленовая, арахидоновая присутствуют в составе липидов в цис-форме, которая является энергетически менее устойчивой, соединения обладают дополнительным запасом энергии по сравнению с транс –изомерной формой .

Под влиянием УФ-излучения, свободных радикалов( кислорода, оксида NO ) изменяется пространственное строение , цис-форма превращается в более устойчивую транс-форму, коренным образом изменяется биологическая активность.органической молекулы.

Из двух возможных изомеров бутендиовой кислоты в клетках растений и животных образуется только транс-бутендиовая кислота( фумаровая) , а цис-изомер( малеиновая кислота) является для человека и животных токсическим соединением.

Малеиновая кислота ( цис )	Фумаровая кислота ( транс)

В витамине А двойные связи, располагающиеся в боковой цепи, имеют транс-конфигурацию.

Для осуществления акта фоторецепции необходимо обратимое превращение :

цис-ретиналь—> транс-ретиналь – > транс-ретинол — > цис-ретинол

—>цис-ретиналь

2. Оптическая ( зеркальная) изомерия

«Ну, конечно, воскликнула она,

это же Зазеркальная книга.

Если я поднесу ее к Зеркалу,

Я смогу ее прочесть»

Л. Кэрролл «Алиса в Зазеркалье»

Пространственное строение многих органических молекул связано с существованием оптических изомеров.

Условием образования оптических изомеров является наличие в молекуле атомов углерода в sp³ -гибридном состоянии, каждый из которых связан с 4 различными заместителями.

В этом случае молекула не обладает плоскостью симметрии и она не совместима со своим зеркальным отражением.

Пространственные оптические изомеры ( показана их несовместимость)

Такое вещество обладает оптической активностью, изомеры называются оптическими.

Атом углерода, связанный с 4 различными заместителями( обозначают С*), принято называть асимметричным, оптически активным , хиральным ( от греч –cheir-рука , кисти руки являются зеркально отраженными друг другу).

А А оптические изомеры(энантиомеры)

| | в плоскостном изображении

В— С*— D D — C*— В ( плоскостные проекции

| | Фишера)

E E

зеркальная плоскость

Два вещества, полные зеркальные изомеры, носят название энантиомеры.

Если в молекуле один хиральный атом, то два стереоизомера изомера всегда являются энантиомерами.

Общее количество изомеров у молекулы, содержащей несколько асимметрических атомов углерода, зависит от числа хиральных атомов( хиральных центров):

N = 2 ⁿ

( N - общее количество изомеров, n – число хиральных атомов в молекуле)

Изомеры, содержащие несколько хиральных центов и не являющиеся полными зеркальными отражениями друг друга носят название – диастереомеры.

Для изображения на плоскости оптических изомеров природных биоактивных молекул( аминокислот, гидроксикислот, моносахаров) используют проекции Фишера :

- на плоскость проецируют тетраэдрическую конфигурацию

- относительно асимметрического атома углерода записывают 4 заместителя,

вверху- старшую из всех групп, внизу - радикал , справа и слева – атомы водорода и

функциональные группы( амино, гидрокси, меркапто. галоген ) .

Структурные формулы отражают существование молекулы в виде двух изомеров, принадлежащих к стереорядам D и L( D –правый, L – левый)

Запишем формулу 2-гидроксипропановой( молочной ) кислоты в виде двух стереоизомеров.

СН₃ — СН — СООН COOH COOH

| | |

OH H — C* — OH HO —C* — H

| |

СН₃ СН₃

D - лактат L – лактат

Вещество относится к D -ряду, если переход от атома водорода к гидроксигруппе( или любой функциональной ) через старшую группу совпадает с движением стрелки на часах.

Вещество относится к L -ряду, если переход от атома водорода к гидроксигруппе( или любой функциональной ) через старшую группу осуществляется против движения стрелки на часах.

Как правило, температуры плавления, кипения и другие физико-химические свойства энантиомеров не отличаются Отличить их друг от друга можно только с помощью поляризованного луча света, энантиомеры вращают угол плоскости поляризованного луча на одну величину, но в противоположные стороны. Отклонение плоскости поляризованного луча можно измерить с помощью прибора поляриметра. Если для полного скрещения призм ручку анализатора требуется повернуть вправо, то изомерную форму вещества называют правовращающей ( + d ), а если влево- левовращающей ( -l ) .

Знак вращения – свойство вещества. Отнесение к D, L - стереорядам- условный прием, знак вращения и стереоряд не связаны между собой.

Определить истинную конфигурацию вещества, т.е.сделать соотнесение « знак вращения- стереоряд» можно, используя конфигурационный стандарт М.А.Розанова.

В качестве стандарта используют D и L –глицериновый альдегид. Оказалось, что

(+d )-глицериновый альдегид соответствует D -стереоряду, а ( - l )- соответствует -L -стереоряду.

CНO CНO

| |

H — C* — OH HO —C* — H

| |

СН₂ ОН СН₂ ОН

( + ) D –глицеиновый альдегид ( - ) L –глицериновый альдегид

Биологически активное соединение( знак вращения его определяется с помощью поляриметра) путем химических реакций превращают в глицериновый альдегид ( + d или - l ). Самая значительная трудность состоит в том, чтобы асимметрический атом углерода не изменил конфигурацию на противоположную в процессе химических реакций.

Равная по массе или по количеству вещества смесь двух энантиомеров является оптически неактивной. Такую смесь называют рацемической.

Особый случай составляют вещества, в которых несколько хиральных атомов углерода, но и есть ось симметрии. В этом случае число энантиомеров изменяется и возникает внутренний рацемат – мезоформа. Примером является винная кислота-

2,3-дигидроксибутандиовая.

НООС — СН — СН — СООН

| |

ОН ОН

L-винная кислота (l, l ) мезо-винная кислота(d , l) D- винная кислота(d, d )

L-винная кислота (l, l) и D- винная кислота(d, d )- энантиомеры

мезо-винная кислота(d , l) и L-винная кислота (l, l)

> диастереомеры

мезо-винная кислота(d , l) и D- винная кислота(d, d )