4.2.2. Реакции нуклеофильного присоединения

к карбонильной группе альдегидов и кетонов ( А_N )

В карбонильной группе присутствуют две связи π и σ распределение электронной плотности , неравномерное вследствие различной электроотрицательности атомов углерода и кислорода , которые находятся в sp² – гибридном состоянии. Создаются два центра, которые отзываются на активные частицы с противоположными зарядами ( + ) и ( - )

б+ б–

> С = О

электрофильный центр нуклеофильный центр

атакует частица ( -) или с атакует частица (+ ),

повышенной электронной электрофил Е⁺.

плотностью, нуклеофил Nu

Донорные заместители подают электронную плотность в сторону атома углерода и снижают величину заряда б+ . Акцепторные заместители смещают электронную плотность от атома углерода и увеличивают заряд б+, усиливая поляризацию связи ( условно изображены разные величины частичных зарядов).

б+ б+

R —> СН = О R<— СН = О

донор акцептор

Акцепторные заместители должны увеличивать скорости реакций, а донорные заместители- уменьшать.

Химические свойства карбонильных соединений:

1. реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе

2. электрофильные реакции замещения у атома углерода в соседнем, α – положении к карбонильной группе.

Реакции нуклеофильного присоединения

Карбонильные соединения реагируют с достаточно большим количеством

нуклеофилов :

НОН, RОН , НСN , RSН , Н₂S , RNН₂ , НС1, НВг, NаНSО₃( натрия гидросульфит), RNHNH₂ ( гидразин).

Механизм реакции становится ясным, если представить схему процесса и образование двух возможных промежуточных соединений:

А) Первым атакует ( Е⁺) электрофил. Образуется карбокатион, на атоме углерода появляется заряд (+). Атом углерода имеет гибридизацию sp² и тригональное строение .

б + б - ( +)

> С = О + Е⁺ Nu^– ——> > С — О — Е

Б) Первым атакует (Nu^–) нуклеофил. Образуется анион, отрицательный заряд локализован на атоме кислорода, атом углерода тетраэдрический, гибридизация sp³ , образует 4 ковалентные связи.

б+ б-

> С = О + Е⁺ Nu^– ——> > С — О ^{( - )}

^|

Nu

Понятно, что анион( вариант Б) является более устойчивым,, чем карбокатион

( вариант А ). Известно множество примеров существования устойчивых анионов :

гидроксид НО ^– , анионы неорганических и органических кислот RCOO^– .

Поэтому реакции с участием карбонильной группы проходят по механизму нуклеофильного присоединения. Для большинства реакций требуется кислая среда, которая способствует образованию карбокатиона, к которому легко присоединяется

нуклеофильная частица.

б+ б- + Nu

> С = О + Н⁺ ——> > С – О —Н ⁺ ——> > С — О^– + Н⁺

^|

Nu

1. Присоединение воды. Обратимая гидратация карбонильной группы происходит при растворении альдегида в воде, образуются гем-диолы, которые существуют только в растворе. Формальдегид гидратирован на 100% , ацетальдегид- на 58%, ацетон – менее 1%. Эти данные доказывают снижение реакционной способности карбонильной группы под влиянием заместителей с (+) индуктивным эффектом. Водный раствор формальдегида- формалин, w=40%, используется для изготовления анатомических и гистологических препаратов.

R—СН = О + НОН <=> R—СН – ОН

|

ОН гидрат альдегида

Трихлорэтаналь( жидкость, Т кип. 97⁰ ) присоединяет воду и существует в виде устойчивого кристаллического соединения- хлоралгидрата СС1₃ СНО • Н₂О, который использовали как успокаивающее и снотворное средство, и сейчас применяют в ветеринарии. Пример этого соединения подтверждает, что заместители с (–) индуктивным эффектом увеличивают реакционную способность карбонильной группы и устойчивость продуктов присоединения.

ОН

|

С1₃С- СНО + НОН —> С1₃ С– С – ОН

трихлорэтаналь | хлоралгидрат

ОН