14.3.3. Механизмы реакции полимеризации

Реакция полимеризации – реакция присоединения - обязательно состоит из трех стадий:

- инициация

- рост цепи

- обрыв цепи

Инициация заключается в образовании активных частиц, способных начать реакцию роста. Активная частица ( А* ) присоединяется к молекуле мономера(М), образуется новая активная частица, к ней снова присоединяется молекула мономера, вновь образуется активная частица и т.д.

+ М + М + М

А* + М ——> АМ* ————> АММ *————> АМММ*————> ….

Механизм реакции определяется

а) природой инициатора А*

б) природой промежуточной частицы АМ*.

Инициатор А* может быть радикалом или ионом - катионом, анионом, и также существует два принципиально различных механизма полимеризации: радикальный и ионный( катионный или анионный).

Если промежуточная частица АМ* неустойчивая и время ее жизни короткое, то механизм реакции цепной. Если АМ* более устойчивая частица, время ее жизни достаточно большое, то механизм реакции ступенчатый.

14.4. Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму.

Не каждый мономер может участвовать в радикальной реакции полимеризации.

Радикальный механизм полимеризации возможен для этилена, хлорвинила, акрилонитрила, винилацетата, метакрилата, метилметакрилата.

Образование инициаторов реакции - свободных радикалов

Начало реакции: образование свободных радикалов, инициирующих начало реакции.

+R* + CН₂ = C Н₂ + CН₂ = C Н₂

CН₂ = C Н₂——> R-СН₂ –СН₂ * ————> R-СН₂ –СН₂ —СН₂ –СН₂*————>…

Свободные радикалы могут быть получены несколькими путями:

а) с участием инициаторов

б) фотолитическим путем

в) окислительно-восстановительной реакцией

Наиболее распространенными инициаторами являются перекиси органических соединений и азосоединения. Перекиси обычно присутствуют в смесях, которые используют для приготовления полимерных изделий в стоматологии (при пломби-

ровании, протезировании). Под влияние УФ-облучения происходит разры химический связи и образуются свободные радикалы

УФ

R – O – O– R ———> 2 R – O^•

перекись алкила УФ

С₆ Н₅ – C– O– O– C – С ₆Н₅ ———> С₆ Н₅ – C– O^• + С ₆Н₅^• + СО₂

| | | | | |

О О О

перекись бензоила

УФ

R — N = N— R ———> 2 R ^• + N₂

Диазосоединение

Энергия разрыва связи при образовании радикала составляет 100-140 кДж/ моль. требуется температура инициации примерно 50⁰ С. Если температура мономера

> 50⁰ С, то полимеризация начинается без инициаторов, за счет перекисей, которые получаются при соприкосновении мономера с кислородом.

R – CH= CH₂ + О₂ ———> R – CH — CH₂ ———> R – CH — CH₂

| | | |

О — О О^• О^•

. эндоперекись мономера радикалы

Большое количество перекисей приводит к образованию большого числа активных частиц . что вызывает много начальных центров полимеризации. Это сопровождается снижением молекулярной массы полимерных цепей и формированием полифракционного состава.

Хранение мономера должно происходить так, чтобы избежать образования перекисных соединений

В современной стоматологии широкое распространение получило фотохимическое инициирование, которое основано на образовании свободных радикалов в результате распада специальных фотоинициаторов или молекул мономера под действием света.

Если нет фотоинициаторов, то мономер облучают светом с длиной волны λ = 250 -360 нм

Чтобы избежать повреждающего действия ультрафиолетового облучения на глаза, врач надевает специальные очки, а пациент - защитный экран.

При введении фотоинициаторов( перекиси, диазосоединения), скорость полимеризации возрастает.

Если в смесь, приготовленную для полимеризации, ввести дополнительно особые вещества фотосенсибилизаторы ( хлорофилл, красители), то радикальную полимеризацию можно инициировать безопасным светом видимой части спектра

λ >420 нм.

Энергия активации роста цепи невысокая , 3- 10 ккал/ моль( 12 – 41 кДж/ моль), поэтому , если произошел акт инициации, рост цепи происходит быстро.

Стадии реакции радикальной полимеризации

1 стадия. – инициация : In – In ———> 2 In ^•

инициатор радикалы

2 стадия : рост цепи

а. In ^• + СН₂ = СН ———> In — СН₂ —СН ^•

| |

Х Х

б. In — СН₂ —СН ^• + СН₂ = СН ———> In — СН₂ —СН — СН₂ —СН ^•

| | | | и т.д.

Х Х Х Х

На стадии роста цепи важнейшим обстоятельством при получении полимера является сохранение строго порядка соединения мономеров. Тот порядок, который на схеме, носит название «голова к хвосту».

В случае несимметричной двойной связи чаще получается упорядоченный полимер- присоединение «голова к хвосту» из-за того, что каждый раз образуется более стабильный радикал.

Из двух возможных радикалов при любом заместителе Х более устойчивым является радикал I по сравнению с радикалом II.

— СН₂ —СН ^{• •} СН₂ —СН —

| | |

I Х II Х

При высокой температуре порядок соединения не сохраняется, возникает беспорядочное присоединение «голова к хвосту» и « хвост к голове».

1. стадия: обрыв цепи. Может быть три причины обрыва цепи:

а. исчезают свободные радикалы

б. возникают малоактивные радикалы

в. происходит рекомбинация свободных радикалов

Пример обрыва цепи – соединение свободных радикалов

— СН₂ —СН ^• + ^• СН— СН ₂ — ———> — СН₂ —СН — СН — СН ₂ —

| | | |

Х Х Х Х

Для обрыва цепи вводят ингибиторы. Они также используются для предотвращения полимеризации мономера при хранении, транспортировке. Ингибитор связывает свободные радикалы. Роль ингибиторов играют гидрохинон ( переходит в хинон ), хлорид железа(+3), который превращается в хлорид железа( +2)

R ^• + FeCl ₃ ———> R— Cl + FeCl ₂

Если концентрация ингибитора излишне высокая, то образуется полимер с низкой молекулярной массой, которая может не соответствовать требованиям, предлагаемым к полимерному изделию.