14.5. Ионная полимеризация

Инициаторами реакции являются заряженные частицы. Различают три вида ионной полимеризации:

а. катионная ( инициатор катион К ⁺)

б. анионная ( инициатор анион А^— )

в. координационная( инициатор металлоорганическое соединение)

Ионный вид полимеризации не подходит для алкенов с равномерным распределением электронной плотности, т.к. образуются неустойчивые ионы.

Схема ионной полимеризации

+ М + М + М

К ⁺ + М ———> КМ⁺ ———> КММ ⁺ ———> КМММ⁺ ———> и т.д.

+ М + М + М

А ^— + М ———> КМ^— ———> КММ^— ———> КМММ^— ———> и т.д.

14.5.1. Катионная полимеризация

Катионная полимеризация типична для пропена, хлорэтена( хлорвинила), метилпропена( изобутена), в этих соединениях донорные заместители создают избыточный отрицательный заряд ( б- ).

Напоминает реакцию электрофильного присоединения к двойной связи.. Присоединение мономеров друг к другу соответствует правилу Марковникова.

+ СН₂ = СH — СН₃ + СН₂ = СH — СН₃

H⁺ + СН₂ = СH —> СН ₃ —СH ⁺ ———> СН ₃ —СH —СН₂ — СН⁺ ———> и т.д. | | | | |

CН₃ CН₃ СН₃ СН₃

Чем больше донорные свойства заместителя в мономере, тем легче проходит катионная полимеризация. Инициатором в реакции может быть протон Н⁺ и протонные кислоты Льюиса BF₃ , AlF_{3 ,} FeCl _3.

BF₃ + СН₂ = СH ———> BF₃ — СН₂ — СH ⁺ и т.д.

| |

СН₃ СН₃

Катионную полимеризацию проводят в растворе.

14.5.2. Анионная полимеризация

Анионная полимеризация легко протекает у алкенов , содержащих акцепторные заместители ( - СООН, - СООСН₃ , - CN ), под влиянием акцептора на конце сопряженной системы возникает заряд (б +). Чем сильнее акцептор, тем легче проходит анионная полимеризация.

СН₂ = СН — СООН СН₂=СН — СООСН ₃ СН₂ = СН — CN

акриловая кислота метиловый эфир акрилонитрил

акриловый эфир

Инициаторами являются электронодоноры: активный металл , амид активного металла , например, амид натрия NaNH_2.

Амид натрия- ионное соединение ( известно, что жидкий безводный аммиак образует соли Na ⁺NH₂^– ).

Полимеры полиакрилат, полиакрилонитрил, метилметакрилат широко используются в стоматологии в протезировании.

Схема анионной полимеризации акриловой кислоты – получение полиакрилата

б+ + СН₂ = СН — СООН

NH₂^— + СН₂ = СН — СООН ———> NH₂ — СН₂ — СН ^– ———>

|

СООН

NH₂ — СН₂ — СН— СН₂ — СН^– ———> и т.д.

^{| |}

СООН СООН

У анионного механизма полимеризации есть свои преимущества:

1. Стадия инициирования происходит быстро из-за высокой скорости переноса электрона

2.Рост цепи происходит с постоянной скоростью, пока не израсходуется весь мономер

Поэтому при анионной полимеризации цепи имеют одинаковую длину и молекулярную массу( одинаковая степень полимеризации), фракционный состав примерно одинаковый.

3.Возникает так называемый»долго живущий полимер», т.е. после израсходования мономера можно добавить новую порцию мономера и полимеризация будет продолжаться, это очень удобно при исправлении дефектов, например, при пломбировании, формировании коронки зуба.