Материаловедение

2.2. Типы химической связи

31

Рис. 2.9. Поляризация ионов (схема).

Маделунга, а энергия взаимодействия в этом случае будет −αq2/r. Значение постоянной Маделунга зависит от типа кристаллической решетки. С другой стороны, при малых r должны проявляться силы отталкивания. Они обусловлены перекрытием электронных облаков ионов, а также взаимным отталкиванием положительно заряженных ядер. Это взаимодействие часто описывают эмпирическим выражением a/rm, где a и m — постоянные, характеризующие силы отталкивания. Таким образом, полная энергия взаимодействия в ионной кристаллической решетке (энергия решетки) описывается выражением4

U = a/rm − αq2/r.

(2.5)

Характерная величина энергии связи ионных кристаллов порядка 5–7 эВ на пару ионов.

В ионных кристаллах наблюдается поляризуемость ионов: большие ионы могут деформироваться под действием соседних меньших ионов (рис. 2.9). Например, маленький катион и большой анион. Маленький катион отталкивает ядро большого аниона и при этом индуцирует перераспределение заряда на ближайшей к нему стороне аниона. Вследствие этого плотность собственного электронного облака с этой стороны катиона становится меньше. В результате расстояние между центрами ионов уменьшается по сравнению с расстоянием между «недеформированными» ионами. Сферическая форма аниона нарушается из-за более или менее заметного перекрытия электронных облаков различных ионов

внаправлениях их ближайших соседей, и центры тяжести отрицательных и положительных зарядов аниона перестают совпадать. Величина этого эффекта характеризуется поляризуемостью κ иона (аниона), которая равна отношению индуцированного дипольного момента µ (µ = Zed, где Ze — перемещаемый заряд, d — длина диполя, Z — номер элемента

втаблице Менделеева) к напряженности электрического поля, создавае-

4Данная формула позволяет получать значения энергии близкие к энергии связи для простых ионных кристаллов [16].

32	Глава 2. Основы теории химической связи

мого другим ионом (катионом): κ = µ/E = Zed/E. Электрическое поле, вызывающее поляризацию ионов, тем сильнее, чем больше в кристаллах катионов малого радиуса с высоким зарядом.5 Поляризация ионов в ионном кристалле сопровождается уменьшением расстояния между ионами и увеличением энергии решетки. Поляризация может вызвать изменение преимущественного типа связи, а соответственно и изменение координационного числа и типа структуры. Так происходит изменение преимущественно типа связи и типа структуры, например, в галоидных соединениях серебра: AgF, AgCl, AgBr имеют ионный тип связи и кристаллизуются в структуру типа NaCl, а AgI — полярную ковалентную связь и кристаллизуется в структуру типа цинковой обманки с одновременным изменением координационного числа с 6 до 4. Такое изменение типа связи и структуры связано с тем, что в ряду F–Cl–Br–I поляризуемость растет от F к I.

Из-за отсутствия у ионной связи направленности ионные кристаллы, как правило, имеют плотноупакованные решетки.6 При этом надо иметь в виду, что конкретная структура ионных кристаллов зависит от отношения ионных радиусов аниона и катиона. Для ионных кристаллов существуют пределы устойчивости структур с различными координационными числами. Условие устойчивости такой структуры заключается в том, чтобы каждый ион соприкасался только с ионами противоположного знака. Это обеспечивает компенсацию сил притяжения и отталкивания в ионном кристалле (отталкивание катионов (анионов) должно компенсироваться притяжением катионов (анионов) к анионам (катионам)). Если это условие не выполняется, то структура получается неустойчивой. Значения пределов устойчивости (см. табл. 2.1) определяются из геометрических соотношений радиусов катионов и анионов [17]. Таким образом, образуется одна из тех структур, в которых каждый катион контактирует с геометрически максимально возможным числом анионов с учетом пределов устойчивости данной структуры. Это соответствует условию минимальности полной энергии системы.7

Как правило, в ионных кристаллах крупные анионы образуют плотные упаковки, в пустотах которых размещаются катионы (структуры ти-

5Обычно поляризуемость анионов заметно больше, чем поляризуемость катионов.

6Плотноупакованные решетки — такие решетки, для которых коэффициент упаковки, определяемый как отношение полезного объема, занимаемого атомами, к полному объему элементарной ячейки, оказывается близким к предельному значению 0.74 для трехмерной решетки.

7Роль химического фактора оказывается в данном случае незначительной. Таким образом, химически подобные соединения могут иметь совершенно различную кристаллическую структуру, а химически разные соединения — одинаковую.

2.2. Типы химической связи

33

Таблица 2.1. Пределы устойчивости структур с различными координационными числами [18].

Коорд.число	r+/r−	Типичная структура
3	0.15–0.22	BF3 (молекула)
4	0.22–0.41	ZnS
6	0.41–0.73	NaCl
8	0.73–1	CsCl

па каменной соли NaCl, флюорита CaF2 и др.). В итоге, ионные кристаллы обычно имеют плотноупакованные решетки с координационными числами Zк = 8, 6, 4 и 3, однако координация Zк = 12 исключена, так как такая решетка оказывается неустойчивой.

2.2.3. Металлическая связь

Ранее уже говорилось, что при образовании химической связи происходит расщепление дискретных энергетических уровней изолированных атомов на уровни, которые группируются в зоны, между которыми могут быть энергетические зазоры. Возможны следующие ситуации:

1)верхние разрешенные зоны перекрываются;

2)между верхними разрешенными зонами возникает энергетический

зазор Eg.

Само существование Eg и его величина полностью определяется индивидуальной электронной структурой взаимодействующих атомов.

С точки зрения заполнения энергетических зон электронами при низких температурах возможны три случая:

1)энергетические зоны перекрываются, верхняя зона не полностью заполнена;

2)перекрытие зон отсутствует, верхняя зона не полностью заполнена;

3)верхняя заполненная зона отделена от следующей (пустой) зоны запрещенной зоной Eg.

Впервом и втором случаях реализуются металлическая связь, в третьем случае — ковалентная связь.

Вметаллах принадлежность валентных электронов к определенному атому установить не удается, так как валентные электроны с небольшой энергией ионизации свободно перемещаются по доступным орбиталям всех соседних атомов, обеспечивая связь между ними, то есть валентные электроны являются коллективизированными и делокализованными. Они равномерно распределены по всему объему металлического кристал-

34	Глава 2. Основы теории химической связи

ла. Распределение электронной плотности заряда вокруг ионов, которые образовались в результате «отдачи» атомами в коллективное пользование своих валентных электронов, является приблизительно сферическисимметричным. Это позволяет представить структуру такого кристалла в виде ионного остова, погруженного в «газ» из коллективизированных валентных электронов, взаимодействие которых с ионами компенсирует силы отталкивания между одноименно заряженными ионами. Таким образом, металлическая связь носит ненаправленный и ненасыщенный характер.

Энергия коллективизированных валентных электронов в металлах квантована, но с очень малой разностью соседних энергетических уровней. Валентные электроны стремятся занять самые низкие энергетические уровни. В металлах существует корреляция между величиной энергии связи и энергией Ферми: Eсвяз = A F, где A — коэффициент, зависящий от природы металла (обычно A < 1 [15]).

Для абсолютного большинства металлов следствием отсутствия направленности связи и отсутствия ограничений, обусловленных наличием пределов устойчивости кристаллической структуры, является высокая симметрия и большая компактность кристаллических структур. Металлы кристаллизуются в структуры с плотнейшей упаковкой атомов, что обеспечивает минимальность полной энергии кристалла. Из кристаллографии известно, что наиболее плотную упаковку имеют гексагональная (Zк = 12) и кубическая гранецентрированная (Zк = 12) решетки, а кубическая объемноцентрированная решетка (Zк = 8) имеет чуть меньшую плотность. Большинство металлов и большое число металлических соединений кристаллизуются с образованием одной из этих решеток.

2.2.4. Молекулярная связь (силы Ван-дер-Ваальса)

Этот тип связи реализуется в чистом виде в кристаллах инертных газов. Известно, что внешняя оболочка инертных газов полностью заполнена и поэтому весьма устойчива. Устойчивость внешней оболочки из 8 электронов проявляется в том, что взаимодействие атомов инертных газов с одноименными или другими атомами чрезвычайно слабо (слабая химическая активность). Однако тот факт, что их все-таки можно превратить в жидкость или твердое тело, доказывает наличие некоторых сил притяжения между атомами; в то же время исключительно низкие температуры, необходимые для их конденсации, показывают, что эти силы чрезвычайно малы. Силы, проявляющиеся у атомов инертных газов при низких температурах, называются силами Ван-дер-Ваальса. Энер-

2.2. Типы химической связи

35

гия притяжения, обусловленная этими силами, мала. Так, например, для криптона энергия связи 11.2 кДж/моль (0.116 эВ/атом) или в температурных единицах 100 K, что по порядку величины равно температуре плавления кристаллов инертных газов [16].

Рассмотрим причину возникновения этих сил. Атомы с заполненными валентными оболочками имеют сферическое распределение электронного заряда и не обладают постоянным электрическим моментом. Происхождение сил Ван-дер-Ваальса обусловлено наличием у таких атомов мгновенных индуцированных дипольных моментов. Если бы среднее положение ядра атома всегда совпадало с центром сферического электронного облака, окружающего ядро, то ван-дер-ваальсово взаимодействие между атомами равнялось бы нулю, а твердое тело не могло бы образоваться. Однако электроны в атоме постоянно движутся относительно ядер, даже находясь в наинизшем энергетическом состоянии. В результате этого движения мгновенное положение центра электронного облака может не совпадать в точности с положением ядра атома. В эти моменты у атома появляется отличный от нуля электрический дипольный момент. Этот мгновенный дипольный момент создает в центре второго атома электрическое поле, которое в свою очередь наводит мгновенный дипольный момент у этого второго атома. Эти два дипольных момента взаимодействуют друг с другом, приводя к ван-дер-ваальсову взаимодействию (диполи ориентируются друг к другу противоположно заряженными концами, в результате чего происходит их электростатическое взаимодействие). Энергия этого взаимодействия выражается формулой U = −c/r6, где c — некоторая эмпирическая константа, характеризующая силы взаимного притяжения.

На малых расстояниях между атомами с заполненными электронными оболочками проявляется действие сил отталкивания, обусловленных перекрытием их электронных облаков и электростатическим отталкива-

˚

нием их ядер. Силы отталкивания на расстояниях в интервале от 0.5 A

˚

до 5 A становятся больше сил взаимного притяжения. Потенциал сил отталкивания описывается эмпирическим выражением U = a/r12, где a — некоторая эмпирическая константа, характеризующая силы отталкивания.8 Энергия отталкивания в этом случае обусловлена главным образом действием принципа запрета Паули. Действительно, перекрытие запол-

8Эти силы отталкивания аналогичны силам отталкивания, обсуждаемым в разделе, посвященном ионной связи. Для описания изменения сил отталкивания с расстоянием широко используется, помимо приведенной формулы, и формула U = λ exp(−r/ρ), где ρ — размер области взаимодействия, λ — эмпирическая константа, характеризующая силу взаимодействия.

36	Глава 2. Основы теории химической связи

ненных электронных оболочек — это добавление электронов в уже заполненные электронные состояния, что противоречит принципу Паули. Реально перекрытие возможно только при переходе части электронов в более высокие незаполненные состояния. Это означает увеличение энергии системы, а это эквивалентно взаимному отталкиванию.

Таким образом, полную энергию межмолекулярного взаимодействия в кристаллах инертных газов можно представить в виде

U = a/r12 − c/r6.

(2.6)

Следует заметить, что действие этих сил проявляется всегда, безотносительно и независимо от других сил. Для ван-дер-ваальсовых сил свойственно отсутствие направленности (в силу сферической симметрии распределения электронной плотности) и насыщаемости. Следствием этого является то, что инертные газы кристаллизуются подобно металлам в структуры с плотнейшей упаковкой (обычно кубическая гранецентрированная решетка с Zк = 12, иногда гексагональная Zк = 12).

2.2.5. Водородная связь

Поскольку нейтральный атом водорода имеет только один электрон, то, естественно, считать, что он может обладать только одной химической связью. Однако известно, что при некоторых условиях атом водорода может быть связан значительными силами притяжения одновременно с двумя атомами, образуя тем самым так называемую водородную связь между ними. Энергия такой связи порядка 0.1 эВ. Водородная связь имеет электростатическую природу. Она возникает при участии атома водорода лишь между наиболее электроотрицательными атомами, в частности между атомами F, O и N. Рассмотрим образование этой связи. Атом водорода может образовать полярную ковалентную связь с одним из соседних атомов, обладающих большой электроотрицательностью (см. ниже). При этом атом водорода приобретает положительный заряд и способен образовать электростатическую связь с другим соседним атомом, обладающим неподеленной электронной парой. В предельном случае при формировании этой связи атом водорода теряет свой единственный электрон, отдавая его одному из двух соседних атомов, и превращается в протон, который и осуществляет связь между атомами. Малые размеры протона не позволяют ему иметь ближайшими соседями более чем два атома. Таким образом, водородная связь осуществляется только между двумя атомами.

Водородная связь является основной формой взаимодействия (наряду с электростатическим притяжением дипольных моментов) между моле-

2.3. Основные свойства ковалентной связи

37

кулами H2O при образовании кристаллов льда; она определяет размеры и геометрическую структуру белковых молекул; играет важную роль в молекулярной генетике (спаривание двух спиралей молекулы ДНК); существенна для объяснения свойств некоторых сегнетоэлектрических кристаллов (например, KDP).

2.3. Основные свойства ковалентной связи

Ковалентная связь осуществляется обобществленными валентными электронами, находящимися на общей для двух соседних атомов связывающей орбитали (см. разд. 2.2.1). При этом в случае элементарных веществ каждый из атомов «отдает» на связь одинаковое число валентных электронов и достраивает свою валентную оболочку до полностью заполненной за счет связывающих электронов ближайших соседних атомов в решетке. С этим свойством насыщаемости ковалентной связи мы познакомились на примере молекулы водорода. Его следствием является правило, установленное Юм-Розери. Согласно ему для кристаллов элементарных веществ, в которых реализуется преимущественно ковалентная связь, выполняется следующее соотношение между координационным числом Zк и номером группы N, где расположен данный элемент: Zк = 8 − N. Структура элементарных полупроводников (преимущественная связь — ковалентная) задается этим простым эмпирическим правилом и направлением ковалентной связи.

Направление ковалентной связи определяется распределением электронной плотности в кристалле, которое можно установить с помощью, например, рентгеновских данных. Они свидетельствуют, что в кристаллах с ковалентной связью электронная плотность валентных электронов существенно неравномерно распределена в пространстве. В направлениях, являющихся кратчайшими для двух соседних атомов, электронная плотность выше, чем в других направлениях. Это означает, что валентные электроны как бы локализованы в пространстве и образуют «электронные мостики», то есть ковалентная связь имеет резко выраженный направленный характер. Характер распределения электронной плотности при образовании ковалентной связи зависит от конкретной электронной структуры взаимодействующих атомов.

Так как ковалентная химическая связь в отличие от других типов химической связи имеет локализованный характер, то она определяется не только энергией связи, но имеет и геометрические характеристики. Геометрическими характеристиками ковалентной связи являются ее длина и углы между связями в молекуле или кристалле. Длиной ковалентной

38	Глава 2. Основы теории химической связи

химической связи называется расстояние между ядрами атомов, объединенных ковалентной связью, в кристалле. Она зависит от размеров взаимодействующих атомов и степени перекрытия их электронных облаков. Длину связи и углы между связями определяют экспериментально с помощью методов молекулярной спектроскопии, дифракции рентгеновских лучей и другими методами.

Свойство направленности ковалентной связи рассмотрим на примере образования химической связи в алмазе.9 При этом будем руководствоваться правилами, составляющими содержание теории направленных валентностей.

1.Ковалентная единичная связь образуется при взаимодействии двух электронов с противоположными спинами, принадлежащих разным атомам.

2.Направление ковалентной связи должно отвечать направлению, в котором орбитали данного валентного электрона в максимальной степени перекрывается орбиталями другого спаренного с ним валентного электрона, принадлежащего соседнему атому.

Следует иметь в виду, что в ряде случаев форма орбиталей валентных электронов, участвующих в образовании связи, изменяется незначительно, а в ряде случаев происходит ее резкое изменение. В последнем случае возникают смешанные, так называемые гибридные орбитали.

В алмазе, состоящем из атомов углерода, как хорошо известно, реализуется ковалентная химическая связь. Электронная конфигурация валентной оболочки атома углерода в невозбужденном состоянии — 2s22p2. На 1s-орбитали и на 2s-орбитали находятся по два спаренных электрона, спины которых антипараллельны. Валентными оказываются две 2p-орбитали, на которых располагается по одному электрону, способно-

му принимать участие в образовании химической связи. Эти 2p-орбитали образуют между собой угол в 90◦. Таким образом, углерод в своих соединениях должен быть двухвалентным и формировать связи, между которыми прямой угол.

Однако, как показывают экспериментальные данные, в большинстве своих соединений углерод четырехвалентен и все четыре связи углерода

одинаково прочны и имеют одинаковую ориентацию относительно друг друга: угол между связями равен 109◦28 . Это обстоятельство объясняется гибридизацией орбиталей, происходящей в два этапа. Сначала атом углерода переходит из основного состояния в возбужденное, при котором один из электронов с заполненной 2s2-орбитали переходит на

9Ковалентная связь в молекуле водорода не обладает свойством направленности из-за сферически симметричного распределения электронной плотности в s-состояниях.

2.3. Основные свойства ковалентной связи

39

Рис. 2.10. Схема гибридизации s- и p-электронных облаков и пространственная ориентация sp3-гибридов.

пустую 2p-орбиталь. Далее происходит «перемешивание» четырех волновых функций и образование четырех новых одинаковых волновых функций, которые не являются ни s-, ни p-функциями. Это — гибридные sp3-функции. Они эквивалентны и имеют ориентацию, показанную на рис. 2.10. Таким образом, в результирующем состоянии атом углерода в алмазе имеет четыре неспаренных электрона. Направления максимальной плотности обменных облаков, как видно из рис. 2.12, сосредоточены вдоль пространственных диагоналей куба <111>. Атом с четырьмя соседями образует правильный тетраэдр, а из совокупности тетраэдров строится «бесконечная ковалентная молекула».

Прочность химической связи зависит от степени перекрытия орбиталей валентных электронов: чем больше перекрытие, тем прочнее связь. Расчеты показывают, что перекрытие электронных оболочек соединяющихся атомов в случае гибридных sp3-орбиталей оказывается существенно больше, чем в случае негибридных s- и p-орбиталей. Хотя гибридизованным состояниям соответствует более высокая энергия электронов в атоме, чем негибридизованным, тем не менее полная энергия кристалла оказывается ниже в случае образования связи из sp3-гибридов, поэтому гибридизация и оказывается энергетически выгодной.

Вобразовании ковалентной связи могут принимать участие s-, p-, d

иf-орбитали. Если происходит гибридизация при образовании связи, то в зависимости от того, сколько и каких орбит гибридизуется, различают sp-, sp2-, dsp2-, sp3- и d2sp3-гибридные орбитали (рис. 2.11).

Таким образом, структура ковалентных кристаллов определяется правилом Юм-Розери, дающим число ближайших соседей, необходимых для полного насыщения химической связи, и направлением химической связи, которое может быть установлено из анализа волновых функций ва-

40	Глава 2. Основы теории химической связи

Рис. 2.11. Пространственная ориентация sp-, sp2-, dsp2-, sp3- и d2sp3-гибридных орбиталей.

лентных электронов или экспериментально. Характерная величина энергии ковалентной связи составляет величину порядка 5–7 эВ. В полупроводниковых материалах прослеживаются следующие общие закономерности в изменении свойств при изменении энергии связи. С увеличением энергии связи между атомами уменьшается период кристаллической решетки, возрастают температура плавления и ширина запрещенной зоны.

Наиболее характерные свойства простых кристаллов, в которых реализуется преимущественно один из четырех типов химической связи, приведены в табл. 2.2.

Таблица 2.2. Свойства четырех групп твердых тел, отличающихся типами межатомных связей.

		Тип межатомной связи
Ионная		Ковалентная		Металлическая		Ван-дер-Ваальсова
		Характеристика и энергия связи
Ненаправленная		Направленная		Ненаправленная		Ненаправленная
и ненасыщенная,		и насыщенная,		и ненасыщенная		и ненасыщенная,
сильная	связь;	сильная	связь;	связь;	около	слабая,	корот-
5–7 эВ	на пару	5–7 эВ на атом.		3.5 эВ на атом.		кодействующая
ионов.						связь; ≈0.1 эВ на
						атом.