Материаловедение

9.3. Процессы зародышеобразования и структура пленок

331

Электронная микроскопия высокого разрешения в сочетании с методами электронной дифракции позволяет исследовать процесс образования конденсатов на стадии частичного заполнения первого монослоя. В большинстве случаев ориентированного роста на ранней стадии конденсации образуются изолированные трехмерные зародыши, так как количество питающего вещества недостаточно для образования монослоя. Эти зародыши обычно становятся видимыми в электронном микроскопе

˚

после того, как их размер достигает 10 A. Случаи роста конденсатов монослоями весьма редки. При гомоэпитаксии, когда растущий кристалл продолжает структуру подложки, в принципе, возможен рост без образования изолированных зародышей. Однако, как правило, образование полупроводниковых эпитаксиальных пленок происходит посредством возникновения и дальнейшего роста именно изолированных зародышей, что связано с присутствием загрязнений на поверхности подложки, которые служат центрами кристаллизации.

Электронографические и электронно-микроскопические исследования показали, что на начальной стадии роста эпитаксиальных пленок могут образовываться зародыши с различными ориентациями. Это явление широко распространено при эпитаксиальном росте и оказывает значительное влияние на структурное совершенство выращиваемых пленок. Вопрос о причинах образования зародышей с разными ориентациями является до сих пор предметом многочисленных теоретических и экспериментальных исследований. Исходят из того, что при образовании зародышей определяющая роль принадлежит поверхностной энергии, поэтому чаще всего образуются зародыши с минимальной поверхностной энергией. Наличие разнотипных зародышей означает, что существует несколько типов зародышей, отличающихся разной ориентацией и удовлетворяющих такому требованию (одинаковая минимальная поверхностная энергия при одинаковых условиях роста). Было исследовано влияние различных факторов (температуры подложки, скорости конденсации, структуры и чистоты подложки, вакуума и т. д.) на ориентацию зародышей. В результате были найдены условия роста, при которых образуются зародыши лишь с одной ориентацией (см. гл. 9.2).

Электронная микроскопия дает сведения и о влиянии условий роста на образование и плотность зародышей. Количественное определение зависимости плотности зародышей от условий кристаллизации (Tk, скорости конденсации vk, состояния подложки) обнаружило удовлетворительное согласие между экспериментальными данными и молекулярно-кине- тической теорией образования зародышей и позволило оценить такие параметры роста, как Eдес и Eдиф.

332	Глава 9. Монокристаллические пленки

Наличие на поверхности подложки адсорбированных газов и загрязнений сопровождается рядом эффектов, влияющих на плотность, на совершенство и на ориентацию зародышей, а следовательно, и на их последующий рост. В конечном счете было показано, что адсорбированные газы и загрязнения на подложке приводят к изменению структуры и свойств конденсатов. Действительно, наличие инородных адсорбированных атомов способствует увеличению плотности зародышей, так как увеличивается число активных центров кристаллизации на поверхности подложки, и заметно изменяет подвижность адсорбированных атомов растущей эпитаксиальной пленки. Кроме того, адсорбированные газы способны существенно изменять структуру растущего слоя, так как при наличии на поверхности подложки газовых примесей может происходить рост зародышей с ориентацией, отличающейся от ориентации зародышей, образующихся в условиях сверхвысокого вакуума. В итоге на стадии коалесценции происходит срастание различным образом ориентированных зародышей, что ухудшает структурное совершенство пленки.

Таким образом, вопрос о получении атомно-чистых поверхностей подложки заслуживает особого внимания. Чтобы создать и сохранить чистую поверхность, необходима длительная термическая обработка или ионная (электронная) бомбардировка с последующим поддержанием сверхвысокого вакуума порядка 10−10 мм рт. ст. Без такой обработки и в обычном вакууме (10−6–10−7 мм рт. ст.) практически все кристаллы, используемые в качестве подложек, покрыты слоем адсорбированных газов. При комнатной температуре такой слой создается за несколько секунд.

Следует отметить, что различные виды обработки поверхности (термическая или ионная чистка, скалывание в вакууме, электронная бомбардировка и др.) сами по себе так же приводят к заметному изменению плотности зародышей. Это связано с изменением таких характеристик, как Eдиф и Eдес. Например, электронная бомбардировка на начальных стадиях роста пленок приводит 1) к повышению плотности зародышей (наблюдается скопление вакансий в местах образования зародышей); 2) к улучшению совершенства структуры и уменьшению электрическое сопротивление пленок, так как растущие из зародышей островки получаются глаже, а их коалесценция начинается гораздо раньше; 3) к образованию хорошо ориентированных монокристаллических пленок.

Таким образом, структура пленок зависит от начальной структуры зародышей, от скоростей их роста и особенностей коалесценции. Загрязнения на поверхности подложки сказываются на совершенство выращиваемых пленок как в момент образования зародышей, так и при их

9.4. Особенности гетероэпитаксии

333

срастании. Повышение чистоты эксперимента обычно способствует повышению совершенства эпитаксиальных пленок и понижению температуры эпитаксии.

9.4. Особенности гетероэпитаксии

До сих пор мы не разделяли гомо- и гетероэпитаксию. Однако при гетероэпитаксиальном выращивании пленок существуют специфические проблемы. Одна из них — это вопрос о характере сопряжения кристаллических решеток выращиваемой пленки и подложки на границе раздела. Приведем основные из существующих представлений по этому вопросу.

1. Характер сопряжения решеток определяется степенью соответствия периодов решеток плоских сеток, по которым происходит сращивание: сетки должны быть подобны, а относительное различие периодов решеток не должно превышать определенную величину. Впервые эти представления были сформулированы Руайэ (1928–1935 гг.); в качестве предельного было названо несоответствие периодов решеток, равное 15%. Однако в ряде случаев, как показывает практика, возможно наращивание пленок и при различии периодов решеток срастающихся фаз более чем на 15%.

Для того чтобы объяснить этот результат в рамках структурно-гео- метрических представлений, было сформулировано положение о поверхностном псевдоморфизме. В кристаллическом поле подложки структура нарастающей фазы упруго деформируется, между подложкой и нарастающей фазой образуется псевдоморфный слой, который и обеспечивает эпитаксиальное наращивание. Межатомные расстояния в псевдоморфном слое переменны: от характерных для поверхности срастания до межатомных расстояний наращиваемой фазы. Толщина псевдоморфного слоя определяется природой срастающихся фаз. Основоположником теории о псевдоморфном слое был Ван дер Мерве. Его теория основана на представлении о существовании сильного физического взаимодействия атомов в сопряженных решетках. В ее рамках вычисляется энергия поверхности раздела двух различных кристаллов и выясняются условия, при которых эта энергия принимает минимальное значение. Знание минимальной энергии поверхности раздела позволяет определить предельные толщины псевдоморфных слоев, что весьма важно с практической точки зрения.

Так как величины упругой деформации сопрягаемых кристаллических решеток ограничены, то на поверхности раздела между псевдоморфным слоем и подложкой (геометрия плоских сеток которых подобна, но меж-

334	Глава 9. Монокристаллические пленки

Рис. 9.5. Схема возникновения дислокаций несоответствия.

атомные расстояния разные) могут возникать дислокации несоответствия (рис. 9.5), которые компенсируют напряжения, возникающие в двух кристаллических решетках из-за различия их периодов. Иными словами, решетки сопрягающихся кристаллов упруго деформируются таким образом, чтобы частично (при большом несоответствии их периодов) или полностью (при малом несоответствии) ликвидировать геометрическое различие между ними на определенных участках поверхности, а оставшаяся доля несоответствия, выходящая за пределы упругой деформации, компенсируется возникновением дислокаций несоответствия. Плотность дислокаций несоответствия зависит от степени несоответствия периодов решеток срастающихся фаз: чем выше различие периодов решеток, тем больше плотность дислокаций несоответствия.

Дислокации несоответствия могут возникать при образовании стабильных зародышей, причем при боковом (тангенциальном) росте последних дислокации несоответствия могут перемещаться и взаимодействовать одна с другой, так как степень упругой деформации зародыша зависит от его размеров. Окончательная плотность дислокаций несоответствия фиксируется при слиянии стабильных зародышей (при образовании сплошной пленки).

Отметим еще, что явление псевдоморфизма на самой ранней стадии эпитаксии сводится не только к геометрическому искажению решетки, но и к изменению нормальной для решетки конденсата химической связи. Под влиянием поля подложки возникают такие явления как поляризация, ионизация, диссоциация атомов или молекул и т. п. По мере роста пленок

впсевдоморфном слое происходит постепенное ослабление искажения связи.

2.Другой подход к проблеме сопряжения кристаллических решеток

вплоскости раздела основывается на том, что определяющее влияние на эпитаксию оказывают активные центры роста на подложке. Предполагается, что явления поверхностного псевдоморфизма не существует:

9.5. Причины образования структурных дефектов

335

кристаллическая структура наращиваемых слоев отвечает структуре, характерной для объемного материала. Эпитаксия и степень совершенства наращиваемых слоев определяются действием активных центров роста. Природа этих центров до сих пор окончательно не выяснена. Возможно, что они связаны с дефектами, находящимися в приповерхностном слое подложки и создающими локальные искажения потенциального рельефа подложки. В местах искажений и образуются стабильные зародыши. Эти представления не исключают возможность появления дислокаций на границе срастания зародышей, однако в этом случае их нельзя считать дислокациями несоответствия.

3. Третий подход основан на том, что между срастающимися фазами образуется переходный слой, состав (а следовательно, и структура) которого определяется равновесной фазовой диаграммой срастающихся фаз.

Приведенные краткие представления по вопросу о характере сопряжения кристаллических решеток выращиваемой пленки и подложки опираются на экспериментальные факты и каждое описывает процесс сопряжения кристаллических решеток для определенного круга веществ. В общем случае возможность сопряжения кристаллических решеток определяется возможностью соответствующей перестройки химических связей.

9.5. Причины образования структурных дефектов

Одной из важнейших практических задач при выращивании эпитаксиальных монокристаллических пленок является выяснение причин образования дефектов. Большая часть исследований посвящена изучению различных стадий роста эпитаксиальных пленок с целью нахождения способов, позволяющих снизить число дефектов в них.

Исследование структуры пленок в процессе их роста позволило определить основные источники дефектов в пленках. К ним относятся следующие.

1.Дефекты подложки. Пленка может наследовать дислокации подложки.

2.Дислокации несоответствия.

3.Малоугловые границы, образующиеся при срастании стабильных крупных зародышей, имеющих различную ориентацию.

4.Дефекты упаковки, возникающие при коалесценции зародышей. Причина их возникновения — несоответствие решеток зародышей, связанное с нарушением порядка чередования атомных плоскостей при слия-

336	Глава 9. Монокристаллические пленки

нии стабильных зародышей по сравнению с ненарушенным монокристаллом. Дефекты упаковки могут возникать и в месте контакта зародыша и подложки.

5.Дислокации, возникающие из-за эффектов пластической деформации растущей пленки. После коалесценции зародышей и образования сплошной пленки механизм возникновения дислокаций несоответствия перестает действовать. Вместе с тем с ростом толщины пленки в связи

суменьшением доли несоответствия, компенсируемой за счет упругой деформации, напряжение, при котором начинается пластическая деформация, уменьшается, что ведет к возрастанию плотности дислокаций.

6.В случае сильно легированных подложек дефекты в эпитаксиальных слоях могут вызываться выделениями и предвыделениями второй фазы в подложке.

7.Загрязнения поверхности подложки также могут приводить к образованию дефектов в эпитаксиальном слое.

9.6. Методы эпитаксии

Существует целый ряд методов получения эпитаксиальных монокристаллических пленок, из которого принято выделять следующие группы: 1) осаждение из жидких растворов (жидкостная эпитаксия); 2) конденсация из газовой фазы (газовая эпитаксия); 3) конденсация из паровой фазы.

9.6.1. Жидкостная эпитаксия

Метод жидкостной эпитаксии по своей сути ничем не отличается от метода выращивания объемных монокристаллов из растворов, который уже подробно рассматривался (см. гл. 6). Основным преимуществом метода жидкостной эпитаксии является то, что рост эпитаксиальной пленки происходит при температурах более низких, чем температура плавления исходного вещества. Разберем подробнее этот метод выращивания эпитаксиальных пленок на примере системы Ge–In. Для этого рассмотрим диаграмму состояния системы Ge–In со стороны In. Температура плавления индия значительно ниже, чем у Ge (рис. 9.6), поэтому он и используется в качестве растворителя. Из диаграммы следует, что, меняя процентное содержание индия в сплаве Ge–In в соответствии с линией ликвидуса, можно менять температуру кристаллизации сплава. При охлаждении жидкой фазы вдоль линии 1 при температуре 400◦C (точка пересечения с линией ликвидуса) раствор переходит в пересыщенное

9.6. Методы эпитаксии

337

Рис. 9.6. Диаграмма состояния системы Ge–In.

состояние и из него начинает выделяться твердая фаза, состав которой, согласно фазовой диаграмме, будет соответствовать чистому Ge, а состав жидкой фазы будет определяться по точке пересечения коноды с линией ликвидуса, то есть будет содержать 92% In и 8% Ge. По мере дальнейшего охлаждения составы твердой и жидкой фаз будут изменяться по линиям солидуса и ликвидуса (при равновесном охлаждении) соответственно, а их количество будет определяться правилом рычага.

Практически метод жидкостной эпитаксии реализуется следующим образом (рис. 9.7). Подложка Ge n-типа с ориентацией <111> закрепляется в верхней части наклонного графитового тигля, в нижней части которого находится раствор Ge в In. После достижения температуры 520◦C нагрев тигля прекращается (раствор находится в перегретом состоянии) и его наклоняют так, чтобы раствор покрыл подложку. Далее начинается медленное охлаждение тигля, в процессе которого подложка Ge успевает частично раствориться (≈8 мкм) до установления равновесной концентрации Ge в растворе; при этом ликвидируются поверхностные нарушения подложки. Затем при фиксированной температуре происходит эпитаксиальное наращивание Ge на подложке с образованием пленки толщиной ≈25 мкм. После осаждения при температуре 350◦C тигель возвращают в исходное положение, извлекают из печи и остаток In удаляют с поверхности кристалла. При необходимости легирования примесь добавляют в раствор с учетом ее коэффициента разделения в условиях

338	Глава 9. Монокристаллические пленки

Рис. 9.7. Схема установки для выращивания эпитаксиальных пленок Ge методом жидкостной эпитаксии: 1 — герметичная камера; 2 — нагреватель; 3 — тигель; 4 — расплав; 5 — растворяемое вещество; 6 — держатель; 7 — подложка.

роста пленки. В качестве подложки для Ge оптимальными материалами служат сам Ge и GaAs, находящийся с ним в одном изоэлектронном ряду и имеющий очень близкий параметр кристаллической решетки.

Широкое распространение для выращивания пленок посредством жидкостной эпитаксии получил метод движущегося растворителя (см. гл. 6). Для выращивания эпитаксиальных пленок, например, GaAs (система Ga–As, Ga — растворитель) используются следующие ростовые условия: температура тигля ≈900◦C, а градиент температуры вдоль оси растущей пленки ∆T ≈ 1.5–2 град/мм.

Метод жидкостной эпитаксии (выращивание из раствора) может использоваться и для получения сверхрешеточных структур [45]. Рост слоя достигается охлаждением жидкой фазы, контактирующей с подложкой, ниже температуры насыщения. Сам эпитаксиальный процесс состоит из ряда ростовых операций, в каждой из которых используются различные растворы, состав которых подбирается с целью обеспечить рост требуемых слоев в сверхрешетке. Операции роста чередуются с операциями переноса подложки между различными жидкими фазами, используемыми для выращивания сверхрешетки.

9.6.2. Эпитаксия из газообразной фазы

Процессы, происходящие при выращивании эпитаксиальных пленок методом газовой эпитаксии с помощью химических реакций, по существу, уже обсуждались при описании выращивания монокристаллов из газовой фазы (см. гл. 6). Рассматривались два основных способа выращивания эпитаксиальных пленок из газовой фазы с помощью химических реакций: 1) метод диссоциации и восстановления газообразных химических соединений и 2) метод газотранспортных реакций.

Первый способ отличается от второго тем, что в нем источником

9.6. Методы эпитаксии

339

материала для роста эпитаксиальной пленки служат легколетучие химические соединения, которые подвергаются термической диссоциации или восстановлению соответствующим газообразным восстановителем на поверхности подложки, то есть для роста эпитаксиальной пленки используются химические реакции, происходящие только на поверхности подложки. При этом поверхность подложки играет роль катализатора. Каталитическая активность подложки зависит от строения поверхности (кристаллографии) и наличия активных центров на ней. Выбираются такие химические реакции, продукты которых, за исключением кристаллизующегося вещества, являются газами и легко удаляются из зоны реакции. Для достижения стационарного процесса роста образующиеся в результате химических реакций газы необходимо непрерывно удалять, для чего всегда целесообразно использовать проточные системы.

Во втором методе в основе выращивания пленок из газовой фазы лежат обратимые химические реакции, то есть используется возможность изменения направления реакции в зависимости от температуры. В зоне источника химические реакции идут с образованием летучих химических соединений, содержащих кристаллизуемое вещество. Затем летучие соединения за счет конвекции переносятся в зону конденсации, где происходит обратная химическая реакция с выделением кристаллизуемого вещества. В этом методе принципиальна обратимость химических реакций в отличие от первого.

Скорость роста эпитаксиального слоя определяется выходом химических реакций и поэтому зависит от концентрации взаимодействующих компонентов в газовой смеси, давления в системе, скорости прохождения газовой смеси над подложкой, каталитической активности и температуры подложки. Эти параметры можно регулировать в процессе эпитаксиального наращивания. Для каждого материала или группы схожих материалов подбираются такой тип реакций и такие условия конденсации, которые обеспечили бы наилучшие структурные и электрические параметры выращиваемых эпитаксиальных пленок. Рассмотрим примеры выращивания эпитаксиальных пленок этими способами.

Метод химических реакций

Метод химических реакций широко используется при выращивании эпитаксиальных пленок Si. Как правило, используются реакции восстановления галоидных соединений кремния (SiCl4, SiBr4, SiI4 и SiHCl3) водородом.

Наибольшее распространение получил метод восстановления SiCl4

340	Глава 9. Монокристаллические пленки

водородом. При этом водород обычно выполняет роль и газа-носителя, и восстановителя. Преимуществом этого метода является возможность достаточно простой очистки исходных реагентов. Процесс восстановления водородом осуществляется по схеме, изображенной на рис. 9.8. Реакционную камеру изготовляют, как правило, из кварцевого стекла и охлаждают водой или воздухом, чтобы исключить реакцию восстановления газовой смеси на стенках камеры, ограничив ее протекание поверхностью нагретых подложек. Реакционная камера соединяется с основной газовой магистралью. Поступающие в камеру газы проходят над поверхностью подложек и удаляются через стеклянную трубку в водоохлаждаемую ловушку. Вся система в целом должна тщательно продуваться. Поток водорода регулируется краном К1, который пропускает водород непосредственно в реакционную камеру, чтобы обеспечить требуемое молярное соотношение SiCl4/H2 = 1:20 – 1:50, и краном К2, направляющим водород в термостатированный испаритель, содержащий SiCl4 (для насыщения H2 парами SiCl4). Было установлено, что количество выделяющегося кремния при фиксированной температуре конденсации может быть заметно увеличено, если в газовую фазу дополнительно ввести молекулы HCl. Поэтому в систему включен кран K3, через который вводится обезвоженный HCl. Кремниевые подложки вырезают из монокристаллов с высоким структурным совершенством в определенном кристаллографическом направлении (как правило, перпендикулярно направлению роста <111>) и перед помещением их в реакционную камеру предварительно обрабатывают (механическая и химическая полировка). Осаждение ведут обычно при температуре подложек 1200–1290◦C. Были опробованы различные методы нагрева подложек, однако в подавляющем большинстве вариантов промышленных установок используют высокочастотный нагрев. Благодаря локализованному нагреву в этом случае осаждение кремния на стенках камеры сводится к минимуму. Таким образом, подложки нагреваются излучением и посредством теплопроводности от нагревателя, питаемого индукционными токами. При этом идут основная реакция осаждения

SiCl4 + 2H2 Si + 4HCl,	(9.9)
реакции
SiCl4 + H2 SiHCl3 + HCl, SiHCl3 + H2 Si + 3HCl	(9.10)
и конкурирующая реакция травления
SiCl4 + Si 2SiCl2.	(9.11)