Материаловедение

9.6. Методы эпитаксии

341

Рис. 9.8. Схема установки для получения эпитаксиальных пленок Si методом химических реакций: 1 — нагреватель; 2 — подложки; 3 — расходомеры; 4 — испаритель; 5 — источник легирующей примеси; 6 — реакционная камера.

Кроме того, в системе протекает ряд других реакций, определяемых возможными равновесиями в системе Si–H–Cl. Разность скоростей осаждения и газового травления подложки определяет скорость роста эпитаксиального слоя, характерное значение которой составляет 60–300 мкм/ч. Кроме того, скорость роста и качество получаемых эпитаксиальных пленок зависят от температуры подложки, относительной концентрации SiCl4/H2, скоростей газовых потоков, концентрации примесей, длительности процесса и геометрических характеристик системы.

Этим методом получают Si с удельным сопротивлением 1000Ом ·см и плотностью дислокаций 102–103 см−2. Легирование эпитаксиальных пленок Si, получаемых восстановлением SiCl4, обычно осуществляется либо 1) непосредственным добавлением легирующей примеси в испаритель к жидкости SiCl4, либо 2) введением газообразных соединений примеси непосредственно в газовую фазу (PH3, SbCl3, AsCl3, BBr3 или BCl3).

Технология получения эпитаксиальных пленок Ge вполне аналогична описанной технологии выращивания пленок Si как с точки зрения используемого оборудования, так и самой сущности процесса.

Метод газотранспортных реакций

В процессе эпитаксиального роста с использованием обратимых химических реакций перенос вещества от источника к подложке осуществляется благодаря сдвигу равновесия используемой химической реакции в зонах источника и подложки, которые имеют разные температуры. Ре- агентами-переносчиками могут служить I2, Se, Te, H2, пары воды и

342	Глава 9. Монокристаллические пленки

Рис. 9.9. а — Схема установки для получения эпитаксиальных пленок Ge методом газотранспортных реакций в закрытой системе; б — температурный профиль в реакционной камере в течение процесса роста (1 — источник вещества; 2 — реакционная камера; 3 — затравка; 4 — зона сброса; 5 — кварцевая ампула; 6 — эпитаксиальная пленка).

др. Например, получение пленок Ge с помощью этого метода основано на обратимых реакциях

GeI4 Ge + 2I2, 2GeI2 Ge + GeI4.

(9.12)

При фиксированном полном количестве йода равновесие в этих реакциях смещается вправо при понижении температуры.

В рассматриваемом случае реакционная камера загружается затравкой и источником Ge, а затем откачивается. Далее в нее вводят пары I2 в количестве, необходимом для создания оптимального давления. Затем реакционная камера запаивается и помещается в печь (рис. 9.9). Вначале температурный профиль в реакционной камере устанавливается таким образом, чтобы при 500–550◦C происходило травление материала источника и затравки, а Ge в составе летучего соединения GeI4 удалялся и осаждался в зоне сброса, находящейся при температуре 300◦C. В замкнутой системе перенос Ge в составе летучего соединения из области, находящейся при высокой температуре, в более холодную область осуществляется диффузионным образом (молекулярная и (или) конвективная диффузия). Затем газообразный продукт разложения I2 вновь диффузионным образом переносится в зону источника. Далее температурный профиль изменяется так, чтобы температура в области подложки резко падала до 300–400◦C. После этого начинается осаждение на подложку при температуре 300–400◦C. Скорость переноса, определяемая скоростью диффузии и давлением йода, зависит также от температуры источника и затравки.

Аналогичные процессы происходят при выращивании эпитаксиальных

9.6. Методы эпитаксии	343
пленок Si по реакциям
SiI4 Si + 2I2, 2SiI2 Si + SiI4.	(9.13)

Характерные температуры для получения Si составляют Tист = 1150◦C и Tподл = 900–950◦C. Направление реакции сильно зависит от давления паров йода. Так, при низких давлениях преобладает реакция травления (Si + 2I2 → SiI4) и кремний переносится из холодной зоны в горячую. При более высоких давлениях I2 (выше 60–100 мм рт. ст.) перенос Si идет из горячей зоны в холодную.

Метод газотранспортных реакций может быть использован для получения эпитаксиальных пленок и в проточных системах. Например, пленки GaAs, обладающие хорошими электрофизическими свойствами, получаются в проточных системах. В качестве исходных материалов используются следующие реагенты: AsCl3, Ga. Процесс проводится в установке, изображенной на рис. 9.10. Исходный Ga и подложки помещают в кварцевую трубу (реактор), которая расположена в двухзонной печи. В реактор подается смесь водорода и паров AsCl3. Для дозировки соотношения AsCl3/H2 поток водорода разделяют на две «нити»: по одной дозированное количество H2 подается непосредственно в реактор, а по другой — водород сначала проходит через испаритель, содержащий AsCl3, насыщается его парами, а затем смешивается с основным потоком H2. Паро-газовая смесь, попадая в реактор, нагретый до температуры T1 = 800–850◦C, подвергается реакции

2AsCl3 + 3H2 → 6HCl + 2As.

(9.14)

Образующийся хлористый водород реагирует с Ga, находящимся в лодочке,

2Ga + 2HCl → 2GaCl + H2.

(9.15)

Пары мышьяка полностью поглощаются расплавленным галлием, находящимся в лодочке в зоне с температурой T1 = 800–850◦C, до тех пор, пока не образуется насыщенный раствор As в Ga. Газообразный GaCl переносится в более холодную часть камеры (T2 = 750–800◦C) и частично диссоциирует по реакции

3GaCl → 2Ga + GaCl3.

(9.16)

После того, как образовался насыщенный раствор As в Ga (2.3% мышьяка), свободный мышьяк переносится вместе с GaCl и во второй зоне происходят реакции

6GaCl + As4 → 4GaAs + 2GaCl3,

(9.17)

4GaCl + As4 + 2H2 → 4GaAs + 4HCl.

344	Глава 9. Монокристаллические пленки

Рис. 9.10. Схема установки для получения эпитаксиальных пленок GaAs методом газотранспортных реакций в проточной системе: 1 — водород; 2 — блок тонкой очистки водорода; 3 — игольчатые натекатели; 4 — расходомеры; 5 — испаритель

сAsCl3; 6 — расплав галлия; 7 — подложки.

Вкачестве подложек используют пластины с ориентацией <110>, вырезанные из монокристаллических слитков полуизолирующего GaAs (который получается введением глубоких примесей Cr и O).

Все рассмотренные методы эпитаксиального наращивания используются и для получения гетероэпитаксиальных слоев.

Рост из газовой фазы с использованием металлорганических соединений

В последнее время усиленно развивается технология выращивания сверхрешеточных структур из газовой фазы с использованием металлорганических соединений (MOCVD4). В основе этого метода лежит метод химических реакций.

MOCVD представляет собой метод выращивания, в котором необходимые компоненты доставляются в камеру роста в виде газообразных металлорганических алкильных соединений, и рост слоя осуществляется при термическом разложении (пиролизе) этих газов и последующей химической реакции между возникающими компонентами на нагретой пластине-подложке [46]. В настоящее время посредством этого метода можно выращивать большинство полупроводниковых соединений AIIIBV,

AIIBVI, AIVBIV.

4MOCVD — metalloorganic chemical vapor deposition.

9.6. Методы эпитаксии

345

Рис. 9.11. Схема вертикального реактора для MOCVD при атмосферном давлении, используемого для роста легированных эпитаксиальных слоев AlxGa1−xAs: 1 — кварцевый реактор; 2 — высокочастотный нагрев; 3 — подложка; 4 — термостабилизированные ячейки; 5 — термостабилизированные источники металлорганических соединений; 6 — датчики потока; 7 — пневматические клапаны.

346	Глава 9. Монокристаллические пленки

Рассмотрим более подробно этот метод получения сверхрешеточных структур на примере выращивания сверхрешеток на основе GaAs. В работе [47] впервые было показано, что разложение газовой смеси металлорганического соединения триметилгаллия (CH3)3Ga и гидрида мышьяка (арсина) AsH3, проводимое при температуре 600–700◦C в атмосфере H2, можно использовать для выращивания тонких эпитаксиальных пленок GaAs в открытом (проточном) реакторе (рис. 9.11). Следует отметить, что MOCVD хорошо подходит для массового производства приборов с субмикронными слоями и имеет ряд преимуществ перед другими технологиями (см. ниже и [48,49]).

Эпитаксия в процессе MOCVD осуществляется при пропускании однородной газовой смеси реагентов с газами-носителями над нагретой подложкой в реакторе с холодными стенками. Энергия для нагревания газовой смеси обычно создается мощным радиочастотным генератором с частотой порядка 450 кГц. Этот же генератор нагревает и графитовый держатель, на котором размещена монокристаллическая подложка. При этом газовая смесь вблизи поверхности подложки нагревается до высоких температур, а стенки реакционной камеры остаются относительно холодными, что приводит к осаждению полупроводниковой пленки на поверхности подложки (реакция идет при повышенных температурах) при малых потерях реагирующих веществ на поверхности реактора. Тщательно контролировать необходимо только температуру подложки, причем небольшие ее изменения не играют роли, поскольку большинство свойств пленок, полученных MOCVD, малочувствительны к таким изменениям температуры.

Парциальными давлениями различных газовых компонентов можно управлять с помощью электроники, контролирующей скорость потока от каждого из источников. Это позволяет с высокой точностью управлять всеми параметрами роста, обеспечивая надежную воспроизводимость результатов.

Металлорганические соединения, используемые для получения полупроводниковых пленок при комнатной температуре, как правило, являются жидкостями, обладают высоким давлением паров и могут быть легко доставлены в зону реакции путем пропускания газа-носителя, например H2, через жидкости, которые играют роль источников (рис. 9.11). Кроме того, используемые для роста полупроводниковых пленок гидриды при комнатной температуре являются газами и обычно берутся в качестве добавок к H2. Эти металлорганические и гидридные компоненты смешиваются в газовой фазе и пиролизуются (при 600–800◦C, как правило) в потоке водорода в открытом реакторе при атмосферном или несколько

9.6. Методы эпитаксии

347

пониженном давлении.

В большинстве случаев при выращивании полупроводниковых эпитаксиальных пленок используется метиловая и этиловая металлорганика. Такие соединения относительно просты в изготовлении и легко пиролизуются в атмосфере водорода, выделяя атомы соответствующего металла и в качестве побочных продуктов газообразные метан или этан, которые могут быть легко удалены из ростовой камеры.

Многослойные, многокомпонентные эпитаксиальные структуры могут быть последовательно получены в едином ростовом цикле. Кроме того, поскольку в процессе роста не участвуют травящие вещества, то возможно получение резких границ между различными слоями, причем возрастает однородность слоев по толщине и составу, так как процесс роста не является результатом конкуренции между осаждением и травлением, как в некоторых других методах газофазной эпитаксии.

И, наконец, рассматриваемый технологический процесс может быть воспроизведен в большом объеме. При необходимости могут быть достигнуты высокие скорости роста, удовлетворяющие требованиям промышленности.

I. Механизм роста и эпитаксия в процессе MOCVD

Процесс MOCVD полупроводниковых соединений осуществляется, как правило, в несколько последовательных этапов, происходящих в различных зонах реактора. Рассмотрим этот процесс на примере выращивания GaAs и AlxGa1−xAs. Основные химические реакции в этом случае могут быть записаны в виде

H2

(CH3)3Ga + AsH3 −−−−→ GaAs + 3CH4

700◦C

и

(1	−	x)[(CH3)3Ga] + x[(CH3)3Al] + AsH3	H2	AlxGa1−xAs + 3CH4.
			−−−−→◦
			700 C

При MOCVD намеренно создается неравновесная ситуация, когда поступающая газовая смесь содержит б´ольшую концентрацию реагентов, чем концентрация реагентов в газовой смеси в случае равновесия с подложкой при температуре роста.

При этом исходят из следующих соображений. При равновесии химические потенциалы каждого из компонентов µi в газовой и твердой фазах должны быть одинаковыми. При отклонении от равновесия система будет стремиться восстановить его со скоростью, пропорциональной

348	Глава 9. Монокристаллические пленки

∆µ (разности химических потенциалов). Таким образом, максимальная скорость роста оказывается ограниченной требованиями термодинамики и скоростью пропускания пересыщенного газа через реактор.

Было выяснено, что скорость роста, за исключением случая очень высоких температур, оказывается существенно меньше своего термодинамически вычисленного значения. По-видимому, кинетика процесса роста является недостаточно быстрой для установления равновесия в системе. Обычно равновесие существует вблизи растущей поверхности, но отсутствует в газовой фазе вдали от этой поверхности. При этом скорость роста пропорциональна разности химических потенциалов между газовой фазой на входе и той частью газа, которая находится в равновесии с растущей пленкой.

Термодинамические соображения определяют не только скорость роста, но часто и состав растущего тройного или четверного твердого раствора AIIIBV. Если на границе роста устанавливается термодинамическое равновесие, то состав вещества, растущего из газовой фазы данного состава при данной температуре, диктуется термодинамикой. Заметим, что даже если газовую фазу считать идеальным газом, то термодинамическое описание твердой фазы через ее химический потенциал требует учета взаимодействия компонентов твердого раствора между собой. Этим взаимодействием определяются области существования твердых растворов. Понятно, что для получения информации о зависимости состава растущего твердого раствора от состава газовой фазы требуется, по-существу, знание фазовой диаграммы взаимодействующих бинарных соединений (см. гл. 4).

Итак, было выяснено, что процесс эпитаксии определяется термодинамическим состоянием системы, но реальная скорость роста часто меньше максимального значения, допускаемого термодинамикой. Это означает, что процесс лимитируется либо кинетическими эффектами на поверхности подложки, либо скоростью доставки питающего материала к ростовой поверхности. К поверхностным кинетическим эффектам можно отнести адсорбцию на поверхности, поверхностные реакции, встраивание атомов в растущую эпитаксиальную пленку. Однако было установлено, что процесс MOCVD лимитируется поверхностной кинетикой лишь при очень низких температурах. Обычно самым медленным процессом является диффузия реагентов через пограничный слой, и именно она чаще всего определяет скорость роста в этом методе.

Динамика газового потока в реакторе при близком к атмосферному давлении приводит к образованию пограничного слоя у неподвижной поверхности подложки. Из-за пониженной скорости газа в данной области

9.6. Методы эпитаксии

349

этот пограничный слой представляет собой квазинеподвижную газовую прослойку, параметры которой определяют скорость переноса реагентов к поверхности подложки. При достижении поверхности подложки реагенты связываются на ней. Пограничный слой также характеризуется большим градиентом температуры, диффундируя через который реагенты могут разлагаться, высвобождая атомы веществ, необходимые для роста слоя. Если скорость диффузии через пограничный слой превышает скорость разложения реагентов, то заметное влияние на рост пленки могут оказывать каталитические эффекты на поверхности подложки.

Легирование растущего эпитаксиального слоя при MOCVD осуществляется путем введения в газовый поток соответствующего реагента. По-видимому, этот реагент будет диффундировать через пограничный слой так же, как основные реагенты. Встраивание же примесей в кристаллическую решетку может определяться либо поверхностной кинетикой, либо скоростью протекания химических реакций реагентов.

Итак, подведем итог в вопросе о влиянии условий выращивания на скорость роста эпитаксиального слоя, получаемого MOCVD. Эта скорость определяется тремя факторами [50]: термодинамическим состоянием системы, диффузией реагентов через пограничный слой и поверхностной кинетикой. На все три фактора влияют такие условия роста, как скорость газового потока, парциальное давление реагентов в газовом потоке и температура подложки.

Скорость газового потока в реакторе при фиксированных парциальных давлениях реагентов влияет на определяемую термодинамикой скорость роста, изменяя количество «строительного материала», проходящего через реактор. Эта скорость также влияет на толщину пограничного слоя, то есть на время диффузии через него. В обоих случаях увеличение скорости газового потока ускоряет рост эпитаксиального слоя.

Увеличение парциального давления реагентов в газовом потоке также увеличивает скорость роста.

Повышение температуры подложки увеличивает скорость роста эпитаксиальной пленки в случае, когда она лимитируется поверхностной кинетикой. Но для экзотермических процессов, как правило, имеющих место при MOCVD, повышение температуры подложки уменьшает равновесный выход материала, то есть если скорость роста определяется термодинамикой, то увеличение температуры подложки уменьшает ее. Если процесс роста лимитируется диффузией, то температура мало влияет на скорость роста.

Влияние ориентации подложки существенно лишь в случае роста, лимитируемого поверхностными кинетическими явлениями.

350	Глава 9. Монокристаллические пленки

Рис. 9.12. Схема оптимизированного реактора для MOCVD (в этом вертикальном реакторе с восходящим потоком впуск газа осуществляется снизу; подложки закреплены на внутренней стороне полого графитового держателя): 1 — катушка высокочастотного генератора; 2 — подложки; 3 — графитовый держатель; 4 — смесительная камера; 5 — пневматические клапаны; 6 — линия продувки; 7 — компоненты растущей пленки; 8 — обходная линия.

II. Выращивание сверхрешеточных структур

Рост многослойных структур в методе MOCVD осуществляется путем изменения газовой атмосферы в реакторе. Скорость, с которой осуществляется такое изменение, зависит от величины потока и геометрии реактора. Метод MOCVD позволяет при больших потоках производить замену газа достаточно быстро и получать при этом резкие гетеропереходы [49]. Так как время, необходимое для замены, определяется величиной потока, то резкость границ оказывается связанной со скоростью роста и зависит от концентрации реагентов в газовом потоке через реактор. Для получения минимальной толщины переходных слоев в эпитаксиальных структурах при MOCVD состав газовой фазы вблизи подложки должен меняться максимально быстро. Однако даже идеально резкое изменение газового состава перед реакционной камерой не позволяет получить резкого скачка состава вблизи подложки из-за размытия состава газовой смеси в процессе подхода к поверхности подложки. Это ведет к плавному изменению состава слоистой эпитаксиальной структуры. Для преодоления этой проблемы была создана наиболее оптимальная конструкция реактора (рис. 9.12) и предпринят ряд технологических мер, позволяющих свести к минимуму влияние факторов, размывающих скачок концентрации [51].