Библиографический список

1. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. – Л.:Химия, 1974. - 568 с.

2. Якименко Л.М. Производство водорода, кислорода, хлора и щелочей. – М.: Химия, 1981. – 280 с.

3. Файнштейн С.Я. Производство хлора методом диафрагменного электролиза. – М.: Химия, 1984. – 304 с.

4. Кубасов В.Л., Банников В.В. Электрохимическая технология неорганических веществ. – М.: Химия, 1989. – 288 с.

2.3. Контактное окисление оксида серы (IV)

2.3.1. Цель работы. Ознакомить с закономерностями простого, обратимого, экзотермического, гетерогенно-каталитического процесса окисления SO₂ в SO₃ на ванадиевом катализаторе, который является основной стадией производства серной кислоты; провести характерные для этого процесса технологические расчеты.

2.3.2.Введение

Процесс получения оксида серы (VI) является одним из немногочисленных простых химико-технологических процессов, осуществляемых в промышленном масштабе, а конечный продукт производства - серная кислота – один из базовых продуктов химической промышленности. Объем и эффективность производства серной кислоты непрерывно возрастают при одновременном совершенствовании технологических схем, росте единичных мощностей установок, сокращении энергозатрат, решении экологических проблем. Получение в больших масштабах серной кислоты осуществляют контактным методом, включающим в себя: получение SO₂ путем обжига колчедана или сжигания серы; контактное окисление SO₂ в SO₃ и абсорбцию оксида серы (VI) с получением концентрированной серной кислоты или олеума. Стадия окисления SO₂ в SO₃ на оксидном катализаторе является типичным примером гетерогенно-каталитического процесса.

2.3.3. Теоретические основы процесса

Химизм, равновесие и кинетика.

Реакция окисления

SO₂ + ¹/₂ O₂ SO₃

протекает с уменьшением объема и выделением тепла. Изменение стандартной молярной энтальпии реакции = -98,8 ^кДж/_моль. Константа равновесия, рассчитанная по уравнению

где – равновесные парциальные давления SO₃, SO₂ и O₂, имеет значения в диапазоне 10³ - 10 в интервале температур 400-600°С. = -70,9 кДж/моль.

Для газовой смеси, используемой в процессе окисления SO₂ в качестве исходной и содержащей 7% SO₂, 11% О₂ и 82% N₂ (по объему), при давлении 0,1 МПа равновесная степень превращения SO₂ (X*) имеет следующие значения:

Таблица 2.3.1

Зависимость равновесной степени превращения от температуры

t, ^oC	400	440	480	520	560	590	650
Х*, %	99,2	98,0	95,4	90,7	82,5	75,0	58,5

В интервале температур 400 – 1000°С реакция окисления SO₂ обратима. При температурах ниже 400°С равновесие почти полностью смещено в сторону SO₃, при температурах выше 1000°С – в сторону исходных веществ. На равновесную степень превращения в соответствии с принципом Ле-Шателье положительно влияют понижение температуры, повышение давления, увеличение концентрации кислорода и вывод SO₃ из зоны реакции.

Реакция не протекает без катализатора из-за высокого значения энергии активации (Е_а = ~280 ^кДж/_моль). Процесс окисления с заметной скоростью для различных катализаторов начинается при определенной температуре - температуре зажигания. Реакция ускоряется в присутствии платины (Е_а = 70 ^кДж/_моль) при температуре не ниже 25О°С, оксида железа (III) (Е_а = 150 ^кДж/_моль) при температуре не ниже 55О°С; катализаторы на основе оксида ванадия (V) при температуре не ниже 400°С (Е_а = 90 ^кДж/_моль).

Платиновый катализатор обладает наибольшей активностью, однако дорог и быстро отравляется ядами (мышьяком, селеном, хлором и др.). Оксид железа (III) - малоактивный катализатор. В настоящее время в производстве серной кислоты применяется только ванадиевый катализатор.

Активными компонентами ванадиевых катализаторов являются сульфо- и пиросульфованадаты калия, которые в условиях проведения реакции находятся в расплавленном состоянии на поверхности кремнеземистого носителя. Формы контактной массы - гранулы, кольца. Рабочий интервал температур 400 - 600°С. При температурах выше 600°С активность катализатора уменьшается из-за разрушения активного комплекса V₂О₅ ∙ K₂S₂O₇ и взаимодействия компонентов контактной массы с носителем. При температурах ниже 400°С возможно образование каталитически неактивного соединения - сульфата ванадила VOSO₄.

Процесс гетерогенного катализа на пористом катализаторе многостадиен. В общем виде различаются следующие стадии:

1). Перенос газообразных веществ из объема к поверхности катализатора (внешняя диффузия);

2). Диффузия реагирующих веществ внутри пор катализатора (внутренняя диффузия);

3). Адсорбция O₂ и SO₂ на катализаторе;

4). Химическое взаимодействие исходных веществ с участием катализатора;

5. . Десорбция SO₃;

6. . Диффузия SO₃ внутри зерна катализатора к его поверхности (внутренняя диффузия);

7). Перенос продукта реакции в газовую фазу (внешняя диффузия).

Скорость всего процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. В зависимости от выбранных условий скорость образования SO₃ определяется скоростью внешней или внутренней диффузии или же скоростью химического взаимодействия.

При промышленных скоростях газового потока и при использовании катализатора с диаметром гранул не более 0,5 см и с размером пор 5·10^-5 см процесс окисления оксида серы (IV) протекает в кинетической области.

Г.К. Боресков установил, что скорость окисления SO₂ на ванадиевом катализаторе приближенно описывается уравнением

(2.3.1)

где С - текущие концентрации веществ;

- равновесная концентрация при данной температуре;

k - константа скорости.

Из уравнения 2.3.1 следует, что скорость реакции уменьшается с приближением к равновесию.

Константа скорости возрастает в пределах температур работы катализатора 400-600°С согласно закону Аррениуса. При изменении температуры с 400 до 500°С она увеличивается в 30 раз, однако при этом наблюдается падение значения движущей силы процесса (). Движущая сила уменьшается, так как с ростом температуры равновесие реакции смещается влево и растет значение . Поэтому зависимость скорости процесса от температуры, при прочих постоянных условиях (Р, С, τ), представляет собой кривую с максимумом (рис.2.3.1): до оптимальной температуры скорость растет за счет значительного возрастания k, а затем понижается в силу того, что начинает преимущественно сказываться уменьшение движущей силы. Поскольку наибольшее влияние на величину движущей силы процесса оказывает концентрация кислорода (высокий порядок в кинетическом уравнении), то можно считать, что адсорбция кислорода поверхностью катализатора лимитирует скорость окисления и k является константой скорости хемосорбции кислорода.

Рис. 2.3.1 Влияние температуры на скорость реакции образования оксида серы (VI) при постоянном времени контактирования