3.2.3. Теоретические основы процесса

Химия, равновесие и выбор катализатора. Образование 1,3-бутадиена из этанола описывается общим уравнением

2С₂Н₅ОН С₄Н₆ + 2Н₂О + Н₂ - 80 ^кДж/_моль (3.2.1)

Термодинамические расчеты показывают, что образование 1,3-бутадиена возможно при сравнительно низких температурах. Как видно из графика (рис. 3.2.1), при повышении температуры равновесный выход дивинила растет и при температуре 330 ^ОС приближается к стехиометрическому. Одновременно с основной реакцией термодинамически разрешено протекание параллельных и последовательных побочных реакций. В результате побочных реакций получаются углеводороды (алканы, алкены и арены), а также кислородсодержащие соединения: спирты, альдегиды, эфиры и кетоны. Алкены и арены в свою очередь полимеризуются и конденсируются с образованием продуктов уплотнения - твердых углистых веществ. Уравнение (3.2.1) – суммарное. Механизм процесса должен включать разные по природе элементарные стадии: отщепление водорода - дегидрирование, отщепление воды – дегидратацию, для образования дополнительных связей С–С необходима реакция конденсации (как один из возможных вариантов). В основу выбора активного и селективного катализатора была положена идея о том, что он должен содержать компоненты, способные ускорять перечисленные реакции (стадии). Лучшим катализатором оказалась система, предложенная С.В. Лебедевым, включающая кислотный катализатор дегидратации на основе Al₂O₃, катализатор дегидрирования – ZnO и основной оксид – MgO, катализатор конденсации. При этом механизм может быть представлен следующим образом.

Первой стадией превращения этилового спирта в 1,3-бутадиен является его дегидрирование:

ZnO

I. 2СН₃–СН₂ОН  2СН₃–СНО + 2Н , 2Н  Н₂ (3.2.2)

где Н - адсорбированный на поверхности катализатора водород

Далее в результате альдольной и кротоновой конденсации образуется кротоновый альдегид

MgO Al₂O₃

II. 2СН₃–СНО  СН₃–СН(ОН)–СН₂–СНО 

Al₂O₃

 СН₃–СН=СН-СНО +Н₂О (3.2.3)

Кротоновый альдегид восстанавливается адсорбированным на поверхности оксида цинка атомарным водородом в кротиловый спирт (молекулярный водород плохо активируется оксидом цинка):

ZnO

III. СН₃–СН=СН–СНО + 2Н  СН₃–СН=СН–СН₂ОН (3.2.4)

Кротиловый спирт дегидратируется с изомеризацией в 1,3-бутадиен:

Al₂O₃ Al₂O₃

IV. СН₃–СН=СН–СН₂ОН  СН₃–СН=С=СН₂ 

– H₂O

Al₂O₃

 СН₂=СН-СН=СН₂ (3.2.5)

Рис.3.2.1 Зависимость равновесного выхода (*) 1,3-бутадиена от температуры.

В связи с тем, что синтез бутадиена сопровождается образованием большого количества различных побочных продуктов (до шестидесяти), процесс необходимо проводить в присутствии селективного катализатора.

3.2.4. Выбор оптимального технологического режима.

Основными факторами, влияющими на процесс получения бутадиена, являются катализатор, температура и время контактирования.

Активность катализатора и селективность процесса зависит от соотношения количеств оксидов, входящих в состав катализатора. Изменение этого соотношения почти не влияет на качественный состав получаемых продуктов, но зато сильно отражается на их количествах. Увеличение содержания в катализаторе оксида цинка выше определенной величины приводит к образованию избыточных количеств этаналя. При повышенных концентрациях этаналя, кротонового и других альдегидов будут интенсивно протекать последовательные реакции конденсации с образованием олигомерных продуктов. Повышение против нормы содержания оксида алюминия ускоряет образование этилена и диэтилового эфира (этоксиэтана), получающихся дегидратацией этанола:

С₂Н₅ОН  С₂Н₄ + Н₂О (3.2.6)

2С₂Н₅ОН  (С₂Н₅)₂О + Н₂О (3.2.7)

Влияние состава катализатора (мольного соотношения Al₂O₃ : ZnO) на выходы 1,3-бутадиена и побочных продуктов иллюстрирует рис. 3.2.2. Правильный выбор состава катализатора позволяет проводить все превращения этанола в 1,3-бутадиен с большой скоростью и в одну технологическую стадию.

Несмотря на присутствие катализатора, побочные реакции протекают в заметной степени, и поэтому синтез бутадиена относят к сложным каталитическим процессам.

При получении 1,3 бутадиена наблюдается довольно быстрое падение активности катализатора. Образующиеся за счет побочных превращений 1,3-бутадиена, других непредельных углеводородов и альдегидов продукты уплотнения отлагаются на активных центрах катализатора, что затрудняет диффузию паров спирта к его поверхности. Процесс регенерации катализатора состоит в пропускании через него воздуха или воздуха с водяным паром при температуре 500-550^ОС. При этом продукты уплотнения выгорают и катализатор вновь становится активным.

Многократная регенерация при повышенных температурах вызывает постепенное изменение кристаллической структуры катализатора и необратимое падение его активности. В этом случае катализатор заменяют свежим.

Рис.3.2.2 Зависимость выходов 1,3-бутадиена и побочных продуктов от соотношения Al₂O₃ и ZnO в катализаторе, [MgO] = const: 1 - С₄Н₆, 2 - С₂Н₄, 3 - СН₃СНО.

Рис.3.2.3 Зависимость степени превращения спирта (Х), селективности процесса() и выхода 1,3-бутадиена () от температуры.

Температура. Для каталитического процесса выбор температуры определяется, как правило, температурным интервалом, в котором активен применяющийся катализатор. Для катализатора С.В.Лебедева оптимальный температурный диапазон 350 – 400 ^ОС. Проведенный в этих условиях синтез 1,3-бутадиена представляет собой обратимый смещённый процесс (см. рис. 3.2.1). Влияние температуры связано с двумя моментами, имеющими место при любом сложном химическом процессе. При температурах ниже оптимального диапазона, выход целевого дивинила ниже максимального за счёт недостаточно высокой степени превращения этанола и невысокой селективности (катализатор недостаточно активен, и скорость побочных превращений исходного реагента соизмерима со скоростью основной реакции). При температурах выше оптимального диапазона выход целевого продукта уменьшается за счёт опережающего ускорения реакций превращения исходного реагента (этанола) и 1,3-бутадиена.

Так 1,3-бутадиен при повышенной температуре олигомеризуется с образованием низкополимерных продуктов, в частности димера бутадиена (4-винилциклогексена):

Зависимость степени превращения спирта, выхода бутадиена и селективности процесса от температуры представлена на рис. 3.2.3. По мере повышения температуры растет конверсия спирта, так как увеличиваются скорости всех возможных реакций в соответствии с их энергиями активации на данном катализаторе. Влияние температуры на выход и селективность образования 1,3-бутадиена характеризуется кривыми с максимумами в сравнительно узком диапазоне температур. Ниже оптимальных температур выход 1,3-бутадиена и селективность процесса малы вследствие относительно небольшой скорости основной реакции, выше - в основном за счет ускорения последовательных реакций дальнейших превращения дивинила.

Время контактирования. Кривые зависимости выхода и селективности образования дивинила и конверсии спирта от времени контактирования имеют тот же характер, что и соответствующие кривые зависимости от температуры. Вначале увеличение времени пребывания исходного вещества в зоне катализатора повышает количество этанола, разлагающегося с образованием бутадиена. При увеличении времени контакта сверх оптимального начинают преобладать вторичные изменения 1,3-бутадиена и превращения этанола в других направлениях. Оптимальное время контактирования тесно связано с температурой. Его выбирают таким образом, чтобы степень превращения этанола была бы невелика, во избежание протекания побочных (главным образом последовательных) реакций. Небольшая степень превращения сырья вызывает необходимость проведения процесса по циркуляционной схеме, причем возможен возврат в процесс не только непрореагировавшего спирта, но и получающегося промежуточного продукта - ацетальдегида (этаналя).