2.1.4. Выбор оптимального технологического режима.

Выбор оптимальных условий для сложного необратимого каталитического процесса сводится к созданию такого технологического режима, который обеспечивал бы высокую скорость основной реакции.

Это в первую очередь определяется правильным подбором катализатора и условий, обеспечивающих его высокую селективность и активность.

Температура. На платиновом катализаторе с изменением температуры практический выход оксида азота (II) изменяется по кривой с максимумом (рис.2.1.3). Такой характер кривой определяется влиянием температуры на возможность протекания побочных реакций и на их скорость.

При низких температурах, примерно до 500°С, когда количество адсорбированного кислорода сравнительно невелико, окисление аммиака протекает в основном с образованием элементарного азота (2.1.2), некоторого количества оксида азота(II) и, возможно, оксида азота(I).

Количество адсорбированного кислорода

Рис.2.1.2 Зависимость количества адсорбированного кислорода от температуры:

1 – равновесная кривая физической адсорбции,

2 и 3 – равновесная и практическая кривые хемосорбции.

Рис.2.1.3 Зависимость практического выхода оксида азота (II) от температуры при разных давлениях :

1 – 0,1 МПа,

2 – 0,8 МПа.

С повышением температуры до 700-800°С выход NO возрастает, так как увеличивается доля активных центров катализатора, занятых кислородом (кривая 3, рис.2.1.2) и растет скорость диффузии исходных веществ к поверхности катализатора. При дальнейшем повышении температуры происходит десорбция кислорода, и резко возрастают скорости побочных каталитических реакций и реакций, протекающих в объеме. В результате снижается выход оксида азота(II) и возрастает выход элементарного азота. При выборе температуры окисления аммиака необходимо учитывать другой фактор, влияющий на экономические показатели процесса - потери дорогостоящей платины, которые возрастают с повышением температуры.

Необходимый температурный режим в реакторе может быть обеспечен теплом, выделяющимся при реакциях окисления аммиака, т.е. окисление аммиака проводят автотермически.

Состав исходной смеси. Для обеспечения высокого выхода оксида азота (II) необходимо проводить процесс при избытке кислорода (рис. 2.1.4). При стехиометрическом отношении кислорода к аммиаку (см. реакцию (2.1.1)), равном 1,25, часть активных центров катализатора не заполняется кислородом, что способствует реакциям разложения аммиака, окисления его до N₂ и, возможно, до N₂O. В промышленности при использовании платино-родиевых сеток объемное отношение поддерживается в пределах 1,7 - 1,9.

Повышение отношения кислорода к аммиаку свыше двух незначительно сказывается на выходе оксида азота (II), но приводит к снижению концентрации оксида азота (II) в нитрозных газах за счет введения воздуха, что отрицательно сказывается на работе абсорбционного отделения, где происходит поглощение нитрозных газов водой с образованием азотной кислоты. При использовании неплатиновых катализаторов отношение кислорода к аммиаку должно быть более двух.

Аммиачно-воздушные смеси способны взрываться, причем с повышением температуры газовой смеси границы взрываемости аммиачно-воздушных смесей расширяются и взрыв происходит при более низкой концентрации аммиака. Например, при температуре 250°С пределы взрываемости аммиачно-воздушной смеси находятся при содержании аммиака в смеси от 14 до 30% объем., а при температуре 450 ^оС - от 12,3 до 33,9% объем. Практически применяемые аммиачно-воздушные смеси при концентрации в них аммиака 9.5-11,8% объем. не взрывоопасны.

Рис.2.1.4 Зависимость практического выхода оксида азота (II) от объемного отношения кислорода к аммиаку.

Давление. Процесс окисления аммиака является стадией производства азотной кислоты, включающей еще стадии окисления оксида азота(II) в оксид азота(IV) и абсорбцию последнего водой. Проведение всех стадий под небольшим давлением имеет ряд преимуществ: повышается производительность, значительно возрастает скорость последующих стадий в производстве азотной кислоты: реакции 2NO + O₂ = 2NO₂ и абсорбции нитрозных газов водой, уменьшается объём аппаратов.

Повышение давления имеет большое значение для работы агрегатов большой единичной мощности. Однако с повышением давления затрудняется процесс десорбции продуктов каталитического окисления с поверхности катализатора в объём. Для компенсации этого необходимо повышать температуру процесса. Чем выше давление, тем более высокая температура требуется для достижения одного и того же выхода оксида азота(II) (рис.2.1.3). Давление в процессе окисления аммиака связано с температурой.

Рекомендуются следующие сочетания температуры и давления:

Давление процесса, МПа	0,1	0,304-0,51	0,71-1,011
Температура, °С	780-800	850-870	880-920

Однако с повышением температуры увеличиваются потери платины. Потери платины из-за летучести образующихся на ее поверхности оксидов и ее эрозии составляют при 900 - 950С и 0,8 МПа 250 - 400 мг на 1 т 100% HNO₃. Часть платины осаждается на стенках коммуникаций и может быть собрана и регенерирована (до 50 - 70% Pt). Потери платины могут быть уменьшены за счет добавок других металлов 8-ой группы (Pd, Rh, Ru).

Время контактирования (рис.2.1.5). Реакция окисления аммиака происходит во внешнедиффузионной области, и поэтому увеличение объемной скорости оказывает положительное влияние на интенсивность процесса. С повышением, до определенного предела, объемной скорости поток газовой смеси становится более турбулентным, что увеличивает скорость диффузии исходных веществ к поверхности катализатора. Наряду с этим уменьшается время соприкосновения газовой смеси с горячими стенками аппаратов, что снижает возможность окисления аммиака до азота. При дальнейшем росте объемной скорости (уменьшении времени контактирования ) возможен проскок аммиака, который за контактной зоной превращается в элементарный азот при окислении кислородом. Не исключена также возможность образования азота при взаимодействии аммиака с оксидом азота (II).

В заводских условиях в зависимости от качества катализатора и точности соблюдения заданного технологического режима достигается значительная селективность процесса, и выход оксида азота (II) составляет 92 - 98%. При оптимальных условиях проведения процесса и правильном подборе конструкционных материалов побочные реакции (2.1.3), (2.1.5), (2.1.6) не имеют существенного значения.

Рис.2.1.5 Зависимость практического выхода оксида азота(II) от времени контактирования.