Раздел 3

Технология органических веществ

3.1. Получение метаналя (формальдегида) окислительным дегидрированием метанола

3.1.1. Цель работы

Ознакомление с основными закономерностями гетерогенно- каталитического процесса, включающего параллельные и последовательные побочные реакции, с рациональным проведением высокотемпературного экзотермического процесса в автотермическом режиме.

3.1.2. Введение

Формальдегид (метаналь) CH₂O представляет собой бесцветный газ с острым раздражающим запахом (t_конд = 19^ОС при атмосферном давлении). Формальдегид хорошо растворяется в воде, спирте, эфире, легко полимеризуется и конденсируется. Промышленность выпускает формальдегид в форме формалина - 37 % масс. водного раствора. В нем формальдегид присутствует в виде гидрата CH₂OH₂O и низкомолекулярных полимеров (полиоксиметиленгликолей):

nCH₂O + H₂O = H-(OCH₂)_n-OH, где n<8.

Во избежание более глубокой полимеризации и выпадения осадка к формалину добавляют 7 - 12 % масс. метанола в качестве стабилизатора.

Формальдегид является одним из наиболее крупнотоннажных продуктов органического синтеза. Ежегодно в мире производится около 7 млн. т. Его применяют для производства пластических масс (феноло-, карбамидо-, и меламино-формальдегидных полимеров, полиформальдегидов), изопрена и на его основе полиизопренового каучука, лекарственных препаратов (уротропина), взрывчатых веществ (пентрита) и т.д.

В промышленности формальдегид получают из метанола окислительным дегидрированием на металлических катализаторах (600 – 720^о) или окислением избытком воздуха на молибдате железа при 250 – 400^о. Первый способ преобладает.

3.1.3. Теоретические основы процесса.

Химия процесса. Формальдегид при катализе металлами образуется по двум реакциям: мягким окислением и дегидрированием метанола (указаны величины тепловых эффектов):

CH₃OH + 0,5O₂  CH₂O + H₂O 147,4 ^кДж/_моль (3.1.1)

CH₃OH CH₂O + H₂ - 93,4 ^кДж/_моль (3.1.2)

Наряду с основными протекают побочные реакции:

CH₃OH + 1,5O₂  CO₂ + 2H₂O 575 ^кДж/_моль (3.1.3)

CH₂O + 0,5O₂  HCOOH 270,4 ^кДж/_моль (3.1.4)

HCOOH + 0,5O₂  CO₂ + H₂O 14,5 ^кДж/_моль (3.1.5)

CH₂О  CO + H₂ 1,9 ^кДж/_моль (3.1.6)

2CO  CO₂ + C 172 ^кДж/_моль (3.1.7)

Следовательно, синтез формальдегида относится к сложным процессам.

Равновесие основных реакций. На рис. 3.1.1 приведена зависимость равновесного выхода * формальдегида от температуры для реакции окисления и дегидрирования.

Равновесие экзотермической реакции окисления (3.1.1) в широком диапазоне температур полностью смещено в правую сторону, *  100%, т.е. реакция (3.1.1) необратима. Равновесие эндотермической реакции дегидрирования (3.1.2), согласно принципу Ле Шателье, при повышении температуры смещается вправо, равновесный выход растет и достигает практически 100% при температуре > 700^ОС ( = 96,5%; = 98,9%).

Кинетика процесса. Метанол может превращаться по различным направлениям: (3.1.1), (3.1.2), (3.1.3). Проведение процесса при высокой температуре приводит к значительному ускорению реакции глубокого окисления метанола до оксида углерода (IV) (3.1.3), так как энергия активации этой реакции больше энергии активации основных реакций превращения метанола в формальдегид. Для ускорения основных реакций (3.1.1), (3.1.2) необходимо проводить процесс с участием избирательно действующего катализатора. В качестве катализатора можно использовать металлы IБ подгруппы Периодической системы элементов: Ag, Au, Cu. Промышленным катализатором является серебро, ибо оно проявляет наиболее высокую селективность.

Рис. 3.1.1 Зависимость равновесных выходов формальдегида от температуры: 1 - по реакции окисления, 2 - по реакции дегидрирования.

Механизм химических взаимодействий на серебряном катализаторе включает в себя ряд последовательных превращений. Метанол не адсорбируется на серебре в отсутствие кислорода. Кислород, адсорбируясь на серебряном катализаторе, образует с серебром различные поверхностные соединения. Эти соединения являются действительными катализаторами протекающих процессов. Считается, что реакции (3.1.1) и (3.1.2) катализируют соединения, в которых кислород связан относительно прочно, а побочные процессы глубокого окисления метанола связаны с наличием на поверхности соединений с непрочно связанным кислородом. Доля последних возрастает при избытке кислорода в системе. В результате изучения взаимодействия метанола и кислорода с медными и серебряными катализаторами был предложен следующий механизм реакции:

СН₃ОН_(газ) + О_(адс)  СН₃О_(адс) + ОН_(адс)

СН₃ОН_(газ) + ОН_(адс)  СН₃О_(адс) + Н₂О_(адс)

СН₃О_(адс)  СНОН_(адс) + Н_(адс)

2Н_(адс)  Н_2(газ)

Н₂О_(адс)  Н₂О _(газ)