3.2.8. Задание

1. Провести процесс получения дивинила при заданных преподавателем условиях с записями всех данных по прилагаемой форме.

2. По хроматограмме контактного газа рассчитать состав газовой смеси в объемных процентах.

3. Составить приближенный материальный баланс реактора синтеза дивинила на заданный преподавателем базис.

4. Рассчитать технологические критерии процесса:

• степень превращения спирта,

• выход дивинила на этанол,

• селективность процесса по 1,3-бутадиену на этанол,

• интенсивность работы катализатора,

• расходные коэффициенты на 1,3-бутадиен по этанолу (практический и стехиометрический).

5. Рассчитать время контактирования .

6. На основании технологических показателей дать оценку качества проведения ХТП.

Библиографический список

1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1988. – 592

2. Соколов Р.С. Химическая технология: Учебное пособие для студ. высш. учеб. заведений в 2-х томах. Т.2- М.: Гуманит. Изд. Центр. Владос, 2000.- 448с.

3.3. Получение низкомолекулярных алкенов пиролизом фракций нефти.

3.3.1 Цель работы.

Ознакомить студентов с основными закономерностями химических превращений углеводородов под действием высоких температур, с приемами проведения и исследования термических процессов на примере пиролиза фракций нефти.

3.3.2. Введение

Этилен и пропилен – крупнотоннажные мономеры, на основе которых промышленность органического синтеза производит продукты полимеризации (полиэтилен, полипропилен), гидратации (этиловый, изопропиловый спирты), хлорирования (дихлорэтан, винилхлорид), окисления (уксусный альдегид, оксиды этилена и пропилена, акролеин, акриловая кислота). В настоящее время основным способом получения этих алкенов является пиролиз (высокотемпературный крекинг) углеводородов. Пиролизу подвергают фракции прямой перегонки нефти, состоящие из алканов, циклоалканов и аренов, природные и попутные нефтяные газы, содержащие алканы.

3.3.3. Теоретические основы процесса

Термодинамика процесса. При температурах пиролиза (700 - 850^оС) наиболее значительную часть химических превращений составляет термический распад углеводородов; одновременно идут также реакции синтеза: полимеризация, конденсация, гидрирование, алкилирование. При оценке возможных термических превращений важную роль играет термодинамическая стабильность углеводородов сырья, а также получающихся в процессе алкенов. Как известно, термодинамическая стабильность соединений и направление их взаимных превращений определяются изменением энергии Гиббса. На рис. 3.3.1 приведена температурная зависимость изменения энергии Гиббса ∆G^о при образовании углеводородов из простых веществ. Изменение энергии Гиббса при взаимном превращении углеводородов может быть определено для данной температуры как разность ординат точек на соответствующих кривых.

Система всегда стремится перейти в состояние, характеризующееся наименьшим значением энергии Гиббса, поэтому из рис. 3.3.1 следует, что при 500 К реакция превращения н-гексана в бензол термодинамически не разрешена (∆G^о бензола - ∆G^о н-гексана > 0) и возможна при 900 К (∆G^о бензола - ∆G^о н-гексана < 0) . Как видно из рис. 3.3.1 при температурах пиролиза термодинамическая стабильность углеводородов разных классов с одинаковым числом углеводородных атомов в молекуле понижается в следующем ряду: арены > алкены > цикланы > алканы. Таким образом, в процессе пиролиза термодинамически более вероятно образование аренов и алкенов.

Качественно оценить влияние температуры и давления на термодинамическую вероятность того или иного превращения можно исходя из принципа Ле Шателье. Повышение температуры способствует протеканию эндотермических реакций распада и дегидрирования, повышение давления – протеканию реакций гидрирования, алкилирования, полимеризации, идущих с уменьшением объема.

Кинетика процесса. Для осуществления той или иной реакции мало создать условия, обеспечивающие термодинамическую возможность и благоприятное положение равновесия. Необходимо, чтобы реакция протекала с приемлемой для технологических целей скоростью.

Рис. 3.3.1 Зависимость изменения энергии Гиббса G^O при образовании углеводородов из простых веществ от температуры: 1 - гексен, 2 - циклогексан, 3 – н-гексан, 4 - бензол.

Энергии активации реакций пиролиза достаточно велики. Они находятся в пределах 200 - 280 ^кДж/_моль. Следовательно, изменение температуры оказывает значительное влияние на скорость реакций пиролиза. Преобладающим типом первичных превращений углеводородов является их распад (разрыв связей С–С и С–Н, образование кратных связей). Константы скорости реакций распада представляют собой с достаточной степенью приближения функцию количества энергии, которую необходимо затратить для разрыва (диссоциации) определенного типа связи, т.е. являются функцией энергии связи.

Анализ значений энергий связей показывает, что при температурах пиролиза с наибольшей скоростью распадаются алканы, значительно медленнее арены (Табл. 3.3.1) Алкены и циклоалканы занимают промежуточное положение.

Таблица 3.3.1