Лекция №53-54 углеводы строение, классификация, химические свойства

1. Общие сведения Классификация. Ещё около ста лет назад углеводами было предложено называть соединения, состав которых соответствовал формуле (CHOH)_n , то-есть гидраты углерода. Причём n, то-есть число углеродных атомов, в зависимости от типа углеводов, может варьироваться от трёх до нескольких тысяч. Биологические функции углеводов многообразны и зависят от вида углеводов или их производных. Углеводы составляют около 2% массы животного организма (в растениях углеводы составляют до 80%). Наибольшее количество углеводов содержится в печени, в соединительной ткани. Основными функциями углеводов являются:

1. Энергетическая (при расщеплении 1 г углеводов образуется 4,1 – 4,2 ккал;

2. Пластическая или структурная (строительная);

3. Защитная (в комплексе с белками);

4. Регуляторная (тоже в комплексе с белками);

5. Рецепторная (тоже в комплексе с белками) и др.

Все углеводы делятся на следующие классы:

1. Моносахариды (мономерные единицы), их иногда называют простые сахара. Вообще «сахарид» – в переводе с греческого – «сладкий». И, действительно, многие простые сахара сладкие на вкус.

2.Олигосахариды (два или несколько мономеров, соединённые в одну цепочку).

3. Полисахариды – соединения с высокой молекулярной массой, содержащие от ста до нескольких тысяч мономеров.

Моносахариды

Впервые структуру некоторых моносахаридов установил во второй половине XIX века Фишер. Все простые моносахариды имеют общую эмпирическую формулу (CHOH)_n , где n – целое число от трёх до девяти. Независимо от числа углеродных атомов все сахариды можно отнести к одному из двух классов: альдозам или кетозам (окончание –оза обозначает принадлежность к углеводам). Альдозы содержат функциональную альдегидную группу , а кетозы содержат функциональную группу . По числу углеродных атомов различают альдо- и кето- триозы, тетрозы, пентозы и т.д. Деление на альдозы и кетозы можно проводить и по другому признаку: если карбонильная группа (= С =) расположена в конце цепочки, то это альдоза, а если карбонильная группа расположена в любом другом месте, то это – кетоза, или соответственно, альдегид или кетон.

В животных тканях содержатся следующие моносахариды:

триозы

В природе преобладают сахара с D - конфигурацией:

тетрозы

Число изомеров для моносахаров равно 2^m , где m- число асимметричных атомов углерода. У триоз это С₂, у тетроз - С₂, С₃, у пентоз- С₂, С₃, С₄, и у гектоз – С₂, С₃, С₄, С₅ =16 изомерами.

пентозы

гексозы

гептозы

Все перечисленные моносахара либо поступают в организм с пищей, либо образуются в процессах обмена. Это бесцветные, твердые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. Моносахара обеспечивает большую часть энергии и основное количество углерода, необходимого для синтеза белков, жиров и других углеводов.

Как правило, моносахариды с малым числом углеродных атомом (триозы, тетрозы) имеют строение в виде прямолинейных цепочек. А моносахариды с числом углеродных атомов 5 и больше имеют замкнутую циклическую структуру; для написания этой структуры используют формулы Хеуорса ( 1929 г.)

Из-за внешнего сходства с органическим веществом пираном глюкозу, написанную с помощью формулы Хеорса, называют -D-глюкопироназой. Всё, что расположено справа от атомов углерода при написании формулы Фишера, расположено внизу при написании формулы Хеорса.  и  определяются по расположению группы - ОН при первом углеродном атоме (справа или внизу -; слева или вверху - ). Последняя группа СН₂ОН (у последнего атома С) всегда пишется сверху.

Для пятичленных циклов характерно сходство с химическим соединением фураном

, поэтому написанные в таком виде моносахара называют фуранозами:

Кроме моносахаридов в составе тканей организма есть и их производные, которые образуются в ходе реакций сахаров с использованием реакционно-способных групп - спиртовой, альдегидной и кетонной.

Моносахара способны образовывать гликозидную связь типа С-О-R. Чаще всего гликозидная связь образуется за счет спиртовой группы ( -ОН ) у первого атома углерода, хотя при более жестких условиях гликозидную связь могут образовывать и другие группы (-ОН). Например:

Т. е., по сути, это реакция двух спиртов, образующих простой эфир R–O–R. С помощью гликозидной связи моносахариды могут соединяться между собой:

Олигосахариды

К олигосахаридам относят сахара, состоящие из 2-х, 3-х, 4-х и более остатков моносахаров. В составе тканей встречается лактоза (молочный сахар – в грудном молоке его около 7%). Это смешанный олигосахарид (т.е. состоит из разных остатков моносахаров), точнее дисахарид и состоит из остатков глюкозы и галактозы, соединённых -глюкозной связью:

Смешанные олигосахариды есть в свободном виде (в грудном молоке) и есть связанные с белками и липидами (в тканях). В их состав входят глюкоза, галактоза, манноза, аминосахара, их ацетильные производные, нейраминовая и сиаловая кислоты, L-фруктоза – при этом получаются три-, тетра,- пентасахара и т. д. Наличие олигосахаридных группировок в крови и тканях определяет групповую специфичность (группы крови), они обуславливают специфические межклеточные взаимодействия. В растениях встречаются мальтоза, сахароза и другие олигосахариды.

К смешанным олигосахарам относится и бифидусфактор, он включает в себя галактозу, L-фукозу, N-ацетилглюкозамин, глюкозу и нейраминовую кислоту. Этот фактор является важнейщим субстратом для бродильной микрофлоры.

Полисахариды

Все полисахариды можно разделить на:

1. Гомополисахариды (все остатки входящих в состав мономеров идентичны). Единственный представитель в животных тканях – гликоген. Гликоген служит запасным энергетическим материалом клетки. Состоит из остатков глюкозы, соединенных между собой -1,4-глюкозидной связью. Все вместе осуществляется с помощью -1,6- гликозидной связи.

Ветвление происходит через 8-10 остатков глюкозы в основной цепи. Ветвление цепи гликогена повышает его растворимость, а также повышает скорость синтеза и распада гликогена, т. к. увеличивается площадь соприкосновения гликогена с ферментами (гликоген-синтазой и гликоген фосфорилазой соответственно).

Гликоген присутствует во всех клетках, но больше всего его в печени (5 – 10% от общей массы) и в мышцах (1 – 2 %). Молекулярная масса гликогена до нескольких миллионов. Является депо глюкозы в организме.

2. Гетерополисахариды (состоят из различных мономеров). Гетерополисахариды практически всегда находятся в комплексе с тем или иным количеством белка (от 1 до 5 %), также комплексы называются протеогликанами. Сахаридная же часть такого комплекса называется мукополисахаридами или гликозаминогликанами. Протеогликанов много в соединительной ткани (до 33%), особенно в рыхлой соединительной ткани (межклеточном веществе), сухожилиях, связках, коже, роговице, стекловидном теле, сердечных клапанах, т. д.