Арсин очень ядовит! Реакции проводят только под тягой!

Методика выполнения реакции. В чистую пробирку вносят ~1мл раствора H₂SO₄ (или -10% раствора НСl), немного металлического цинка и прибавляют 3-4 капли разбавленного раствора Na₃As0₃ (или Na₂HAsO₄).

Условия проведения реакции. Для поглощения возможных мешающих примесей сероводорода в верхнюю часть пробирки помещают вату, пропитанную раствором ацетата свинца (СН₃СОО)₂Рb; при наличии сероводорода в парах вата чернеет за счет образования черного сульфида свинца.

Отверстие пробирки покрывают фильтровальной бумагой, смочен­ной раствором AgNO₃. Через 3-4 мин после начала реакции на бумаге возникает бурое или черное пятно.

Если вместо бумаги, пропитанной AgNO₃, использовать фильтрова­льную бумагу, смоченную спиртовым раствором HgCl₂ (фармакопей­ная реакция), то на бумаге появится желто-бурое пятно.

Другие аналитические реакции арсенит-иона.

Хлори­дом олова(II) в растворе НСl арсениты восстанавливаются до черно-ко­ричневого осадка свободного мышьяка.

Реакции арсенат-иона AsO₄^3-.

Арсенат-ион AsO₄^3- - анион трехосновной мышьяковой кислоты H₃AsO₄, сравнимой по силе с ортофосфорной кислотой. Для мышья­ковой кислоты рК₁ = 2,25, рК₂ = 6,77, рК₃ = 11,53. Средние и кислые соли этой кислоты называются арсенатами.

В водных растворах арсенат-ион бесцветен, гидролизуется, облада­ет умеренными окислительными свойствами в кислой среде, спосо­бен, как лиганд, к образованию координационных соединений метал­лов, однако арсенатные комплексы металлов малоизучены.

Арсенаты большинства катионов малорастворимы в воде. Арсенаты щелочных металлов и аммония растворяются в воде.

Внимание! Все соединения мышьяка ядовиты!

Опыт 1. Реакция с хлоридом бария. Арсенат-ион AsO₄^3- образует с катионами бария в аммиачной среде белый осадок арсената бария Ba₃(AsO₄)₂:

2HAsO₄ ^2- + 3Ba²⁺ + 2NH₃⁺ → ↓Ba₃(AsO₄)₂ + 2NH₄⁺

Осадок арсената бария растворяется в минеральных кислотах и в уксусной кислоте.

Методика выполнения реакции. В пробирку вносят 3-5 капель раствора арсената на­трия, 2 капли раствора аммиака и прибавляют по каплям раствор хло­рида бария до прекращения выпадения белого осадка арсената бария.

Опыт 2. Реакция с нитратом серебра (фармакопейная). Арсенаты образуют с нитратом серебра AgNO₃ аморфный осадок арсената серебра Ag₃AsO₄ шоколадного цвета.

Осадок растворяется в HNO₃, в концентрированном аммиаке:

↓Ag₃AsO₄ + 3HNO₃ → 3AgNO₃ + H₃AsО₄

↓Ag₃AsO₄ + 6NH₃ → 3[Ag(NH₃)₂]⁺ + AsO₄^3-

Методика выполнения реакции. К 3- 5 каплям раствора арсената натрия в пробирке прибавляют по каплям раствор AgNO₃ до выпадения осадка шоколад­ного цвета.

Опыт 3. Реакция с магнезиальной смесью (фармакопейная). Арсенат-ион с магнезиальной смесью (аммиачный раствор MgSO₄ и NH₄C1) медлен­но образует белый мелкокристаллический осадок магнийаммонийарсената NH₄MgAsO₄.

Осадок растворяется в хлороводородной кислоте:

↓NH₄MgAsO₄ + 3HC1 → NH₄C1 + MgCl₂ + H₃AsO₄

Методика выполнения реакции. В пробирку вносят 3-5 капель раствора арсената натрия Na₂HAsО₄ и такой же объем магнезиальной смеси (или же ~2-3 капли раствора MgSO₄, ~1-2 капли раствора аммиака и 4-5 капель раствора NH₄Cl).

Условия проведения реакции. Пробирку встряхивают, стенки пробирки потирают стеклян­ной палочкой. Медленно образуется белый мелкокристаллический осадок. Реакцию можно проводить и как микрокристаллоскопическую. Мешают фосфат-ионы. С арсенит-ионами осадок не образуется.

Опыт 4. Реакция с сульфидами или сероводородной водой (фармакопейная). Арсенаты при взаимодействии с сульфид-ионами S^2- b сильнокислой сре­де образуют желтый аморфный осадок сульфида мышьяка(V) As₂S₅:

2 AsO₄^3- + 5S^2- + 16H⁺ → ↓As₂S₅ + 8Н₂О

Для смещения равновесия вправо реакцию проводят при большом избытке ионов водорода (в среде концентрированной НСl).

Осадок растворяется в растворах (NH₄)₂S, аммиака, (NH₄)₂CO₃, в щелочах, в концентрированной азотной кислоте, но не растворяется в хлороводородной кислоте.

Методика выполнения реакции. В пробирку вносят 3-5 капель раствора арсената на­трия, прибавляют 3-5 капель раствора концентрированной НСl и вво­дят по каплям раствор сульфида аммония или сероводородную воду до выпадения желтого осадка.

Опыт 5. Реакция с молибдатом аммония. Арсенат-ионы образуют с молибдатом аммония (NH₄)₂MoO₄ в азотнокислой среде (рН<1) при нагрева­нии желтый кристаллический осадок аммонийной соли мышьяково-молибденовой кислоты состава (NH₄)₃[AsO₄(MoO₃)₁₂]:

AsO₄^3- + 3NH₄⁺ + 12MoO₄^2- + 24Н⁺ → ↓(NH₄)₃[AsO₄(MoO₃)_l2] + 12Н₂О

Осадок растворяется в щелочах, но не растворяется в HNO₃.

Методика выполнения реакции.

Первый вариант. В микротигель вносят 3 капли раствора арсената натрия, содержимое тигля выпаривают досуха. К остатку прибавляют 3 капли концентрированной HNO₃ и упаривают смесь до получения влажного остатка. Прибавляют 5 капель раствора молибдата аммония, смесь перемешивают и переносят в центрифужную пробирку. После центрифугирования получают желтый кристаллический осадок.

Второй вариант. В пробирку вносят 2-3 капли раствора арсената натрия, прибавляют 10-15 капель раствора молибденового реагента (раствор (NH₄)₂MoO₄ и NH₄NO₃ в HNO₃) и нагревают смесь несколько минут на водяной бане до выпадения желтого кристаллического осад­ка.

Условия проведения реакции. Мешают фосфат-ионы, дающие аналогичный осадок. Арсениты осадка не дают. Чувствительность реакции возрастает в присутствии NH₄NO₃.

Опыт 6. Реакция с йодидами. Арсенат-ион при взаимодействии в кислой сре­де с йодид-ионами I^- восстанавливается до арсенит-иона AsO₃^3- с вы­делением йода, окрашивающего раствор в желтый цвет:

AsO₄^3- + 2I^- + 2H⁺ → AsO₃^3- + I₂ + Н₂О

В присутствии крахмала раствор окрашивается в синий цвет.

Методика выполнения реакции. В пробирку вносят 3-5 капель раствора арсената натрия Na₂HAsO₄, прибавляют 1-2 капли концентрированной НСl, 3-4 капли раствора йодида калия KI и 2-3 капли раствора крахмала. Раствор окрашивается в синий цвет.

Условия проведения реакции. По­скольку реакция обратима, то для смещения равновесия вправо ее проводят при избытке ионов водорода - в среде концентрированной НСl. Мешают окислители (например, NO₃^-, NO₂^-, BrO₃^3- и др.).

Другие аналитические реакции арсенат-ионов.

Хлори­дом олова(II) в растворе НСl арсенаты восстанавливаются до свободного мышьяка As, выпадающего в виде черного осадка.

При незначительном содержании арсенат-ионов в растворе, их от­крывают, как и арсенит-ионы, реакцией восстановления до арсина AsH₃.

При внесении соединений мышьяка(ΙΙΙ) или мышьяка(V) в пламя газовой горелки оно окрашивается в голубой цвет.

Реакции фторид-иона F^-.

Фторид-ион F^--анион одноосновной фтороводородной (фтори­стоводородной) кислоты HF средней силы (рК = 3,21). Водные раство­ры HF называют плавиковой кислотой.

HF взаимодействует с обычным силикатным стеклом, образуя рас­творимые в воде продукты, поэтому растворы HF нельзя хранить в стеклянной посуде.

Фторид-ион в водных растворах бесцветен, гидролизуется, спосо­бен к образованию многочисленных устойчивых фторидных комплек­сов различных металлов, не окисляется в обычных условиях. Большинство фторидов металлов растворяется в воде, включая фторид серебра AgF. Малорастворимы в воде фториды лития, щелоч­ноземельных металлов, меди, цинка, алюминия, свинца.

Опыт 1. Реакция с хлоридом бария. Фторид-ионы F^- дают с хлоридом бария белый студенистый осадок фторида бария BaF₂.

Осадок растворяется при нагревании в НСl и HNO₃, а также в при­сутствии катионов аммония.

Методика выполнения реакции. В пробирку вносят 3-4 капли раствора фторида натрия или калия и прибавляют по каплям раствор хлорида бария до образо­вания белого объемистого осадка.

Опыт 2. Реакция с тиоцианатными комплексами железа (ΙΙΙ). Тиоцианатные комплексы железа(ΙΙΙ) состава [Fe(NCS)_n(H₂O)_6-n]^3-n, где n = 1, 2,..., 6, имеющие в растворе красный цвет, в присутствии фторид-ионов раз­рушаются и переходят в более устойчивые бесцветные комплексные гексафтороферрат(ΙΙΙ)-ионы [FeF₆]^3-:

6F^- + [Fe(NCS)_n(H₂O)_6-n] ^3-n → [FeF₆]^3- + nNCS^- + (6-n)H₂O

Красный раствор при этом обесцвечивается. Реакцию используют также для маскирования катионов железа(ΙΙΙ) при открытии катионов кобальта(ΙΙ) в виде тиоцианатных комплексов кобальта(ΙΙΙ) синего цвета: в присутствии фторид-ионов железо(ΙΙΙ) связывается в прочные бесцветные комплексы [FeF₆]^3- и не мешает открытию катионов кобальта(ΙΙ).

Если в растворе имеются катионы натрия, то может образоваться белый осадок малорастворимой комплексной соли Na₃[FeF₆].

Методика выполнения реакции. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли железа(ΙΙΙ), прибавляют одну каплю разбавленного раствора тиоцианата калия KNCS. Раствор окрашивается в красный цвет вследствие обра­зования тиоцианатных комплексов железа. К полученному раствору прибавляют по каплям раствор фторида калия до обесцвечивания раствора.

Другие аналитические реакции фторид-ионов. Фториды лития, щелочноземельных металлов, свинца, алюминия малорастворимы в воде.

Катионы кальция Са²⁺ с фторид-ионами дают белый осадок фто­рида кальция CaF₂ малорастворимый в кислотах.

Хлорид железа(ΙΙΙ) FeCl₃ с фторид-ионами в присутствии катионов натрия, как уже отмечено вы­ше, образуют белый кристаллический осадок гексафтороферрата(ΙΙΙ) натрия Na₃[FeF₆].

Соли циркония(ΙV) с фторид-ионами образуют бе­лый осадок тетрафторида циркония ZrF₄, растворимый в присутст­вии избытка фторид-ионов с образованием гексафтороцирконат (ΙV)-ионов [ZrF₆]^2-. В присутствии фторид-ионов в кислой среде красный раствор ком­плекса циркония (ΙV) с ализарином изменяет окраску на желтую (цвет свободного ализарина). Вследствие того, что ализариновый комплекс циркония разрушается, переходя в более устойчивый бесцветный ком­плекс [ZrF₆]^2-, и выделяется свободный (не связанный в комплексе) ализарин, окрашивающий раствор в желтый цвет. Эту реакцию можно проводить капельным методом на фильтро­вальной бумаге.