VII. Рассчитать область скачка титрования, окислительно-восстановительный потенциал в точке эквивалентности и подобрать индикатор при титровании

Пример1:1) Рассчитать область скачка на кривой окислительно-восстановительного титрования раствораFe(II) раствором Се (IV) и подобрать ОВ-индикатор.

Решение:При титровании протекает ОВ реакция:

Fe²⁺+Ce⁴⁺Fe³⁺+Ce³⁺

В реакции участвует только один электрон для обеих окислительно-восстановительных парn=1.

Пусть исходные данные

С(Ce⁴⁺)=0,1 моль/л;V(Ce⁴⁺)=100,00 мл;

С(Fe²⁺)=0,1 моль/л;V(Fe²⁺)=100,00 мл.

ОВ потенциалы редокс-пар, определяются уравнением Нернста:

, (а) ;=1,44В;

, (б);=0,77В

Потенциал исходного раствора

Исходный раствор содержит Fe(II), а равновесная концентрацияFe(III) ничтожно мала и неизвестна. Поэтому рассчитать равновесный ОВ потенциал исходного раствора по уравнению Нернста невозможно.

Расчет потенциала до точки эквивалентности

Поскольку реакция обратима, при титровании в растворе всегда присутствуют как исходные, так и образовавшиеся при реакции ионы. То есть в любой из моментов титрования раствор содержит две окислительно-восстановительные пары Fe³⁺/ Fe²⁺ и Ce⁴⁺/ Ce³⁺.

Рассчитать потенциал системы можно было бы по любому из уравнений а) и б).

Пока оттитровано не все железо (II), концентрации ионов оставшихся Fe³⁺ и Fe²⁺ вычислить очень легко, а концентрации оставшихся непревращенными (вследствие обратимости реакции) ионов Се⁴⁺ вычислить гораздо труднее, поэтому удобно пользоваться уравнением б):

.

В любой из моментов титрования, до точки эквивалентности, ОВ-процесс будет описываться сокращенным уравнением:

Рассчитаем ОВ потенциал в точке начала скачка (Н.С.), то есть в момент, когда раствор не дотитрован на 0,1%:

Рассчитаем равновесные концентрации [Fe²⁺][Fe³⁺]

=5·10^-5 моль/л,

,

Таким образом, в точке Н.С.:

.

Расчет потенциала раствора в точке эквивалентности.

В растворе присутствуют Fe (III) и Сe (III) в эквивалентных количествах.

Так как концентрации Fe(II) и Се (IV) ничтожны и неизвестны, то потенциал раствора невозможно рассчитать по уравнению Нернста для той и другой редокс-пары.

Таким образом, при равновесии ,

тогда ,

а при равновесии ,

Расчет потенциала раствора после точки эквивалентности (ТЭ).

После ТЭ в растворе присутствуют Fe³⁺; Ce³⁺; Ce⁴⁺, а [Fe²⁺]-ничтожна и неизвестна.

Поэтому потенциал раствора  можно рассчитать по уравнению Нернста для пары Ce⁴⁺/ Ce³⁺:

.

В любой из моментов титрования, после ТЭ, ОВ-процесс будет описываться сокращенным уравнением:

Рассчитаем ОВ потенциал в точке конец скачка(К.С.), то есть в момент, когда раствор перетитрован на 0,1%:

Вычислим равновесные концентрации [Ce⁴⁺] и [Ce³⁺]:

=5·10^-5моль/л;

;

Cледовательно, в точке К.С.:

.

По полученным формулам рассчитывается потенциал раствора в различные моменты титрования и выбирается ОВ индикатор, значение стандартного ОВ-потенциала которого лежит в области скачка на кривой титрования.

В данном случае область скачка лежит в интервале от +0,947 В до +1,263 В. По таблице (приложение) выбираем подходящий индикатор – это фенилантраниловая кислота (φ^о=1,00 В).

Пример 2:Рассчитать область скачка окислительно-восстанови-тельного титрования раствораFe(II) раствором дихромата калияK₂Cr₂O₇в кислой среде.

Решение:

При титровании протекает реакция:

для первой пары:

;n₁=6

=1,33В

для второй пары:

Fe²⁺-1ēFe³⁺;n₂=1.

;0,77B.

Пусть исходные данные:

С(Fe²⁺)=0,05 моль/л;V(Fe²⁺)=100,00 мл;

С()=0,05 моль/л;V()=100,00 мл;

С(Н⁺)=1 моль/л