3. Экспериментальные методы изучения электронной структуры

Объективные критерии для оценки адекватности квантово-химических расчетов предоставляют методы электронной спектроскопии, которые дают экспери­мен­тальные данные об орбитальной и электронной конфигурации молекул. К ним относятся:

• фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС), которая оценивает энергию занятых электронных уровней;

• электронная трансмиссионная спектроскопия (ЭТС), которая оценивает энергию вакантных электронных уровней;

• электронная абсорбционная спектроскопия, которая позволяет измерить разность энергий основных и возбужденных состояний.

3.1. Фотоэлектронная спектроскопия

Фотоэлектронная спектроскопия является ионизационными методом и основана на фотоэлектронном эффекте. В эксперименте пары вещества, находящиеся в глубоком вакууме, облучаются монохроматическим излучением высокой энергии, которое способно вызвать фотоионизациюотдельных молекул.

M + h = M^+ + e^

Для исследования энергетики внутренних электронных слоев используют рентгеновские лучи (излучение K_Mg с энергией фотонов 1253 эВ). Для исследования энергии связывающих, валентных электронов применяют вакуумные ультрафиолетовые лучи [излучение разрядной лампыHeI(21,2 эВ) илиNeI(16,8 эВ)].

Энергия фотонов расходуется на отрывэлектрона (эта часть энергии определяет потенциал ионизацииI_i) ипередачуионизированному электрону кинетической энергииE_i^кин, что выражается уравнением:hI_i + E_i^кин(уравнение баланса)

Полученный поток фотоэлектронов направляется в анализатор, где они сортируются по кинетическим энергиям и регистрируются. Увеличение интенсивности облучения (при сохранении энергии его фотонов) усиливает интенсивность потока фотоэлектронов (фотоэлектронный ток), но не его энергию.

Посколькусоотношение между регистрируемой кинетической энергией фотоэлектронов и потенциалом ионизацииоднозначно определяется из уравнения баланса, фотоэлектронный спектр представляет собой график зависимости потенциала ионизации,эВ(ось x абсцисс) от интенсивности фотоэлектронного тока, импульс/сек (осьy ординат). Иными словами ФЭС регистрирует энергетический спектр электронов покидающих молекулы при облучении монохроматическим световым потоком.

Такой спектр имеет вид.

Образующийся ион M^+находится в различных электронных и колебательных состояниях, что можно условноизобразить схемой заселенностиэлектронных уровней и выделением колебательного уровня на потенциальной кривой. Эти состояния обозначатся буквойS^+с двумя подстрочными индексами. Первая цифра указывает на номер электронного состояния иона M^+, вторая цифра - учитывает его колебательное состояние. Например,

S^+^0,0	- ион в основном состоянии, которому соответствует отрыв электрона сВЗМО и нахождение иона восновном колебательномсостоянии (v=0),
S^+^0,1	- ион в основном состоянии, которому соответствует отрыв электрона с ВЗМО, но учитывается нахождение иона в первом колебательном состоянии (v=1),
S^+^1,n	- ион в первом электронном состоянии, которому соответствует удаление электрона со 2-ой ЗМО и нахождение иона в n-ом колебательном состоянии (v=n).

Тогда процесс сохранения энергии при фотоионизации можно записать следующим выражением:

h + E(S_0,0) = E(S^+_i,n) + E^кин или h – E^кин = E(S^+_i,n) – E(S_0,0)

Тогда потенциалы ионизации молекулы I_i можно представить как разность энергий ее конечного состояния (образовавшийся ион) и начального состояния (нейтральная молекула).

I_i = E(S^+_i,n) - E(S_0,0)

Таким образом, получаемые из ФЭ-спектра потенциалы ионизацииI₁,I₂,I₃… I_iотвечают однократно заряженному молекулярному ионуM^+, у которого удален электрон с 1-й, 2-й, 3-й, …i-й занятой МО.

Если фотоионизация молекулы сопровождается изменением колебательного состояния иона, полоса в ФЭС наблюдается в виде серии пиков. Расстояние между ними соответствует шагу колебательных уровней в молекулярном ионе.

Обычно наиболее интенсивным оказывается второй пик, отвечающий первому колебательному состоянию уровнюS^+_0,1. Поэтому чаще всего измеряют значение вертикального потенциала ионизации I ^верт, который является франк-кондоновским переходом. Более точно оценивает энергию орбитали адиабатический потенциал ионизации I ^ад, которому соответствует разности энергии между основными колебательными состояниями E(S^+_0,0) - E(S_0,0), хотя различие между I ^верт и I ^ад не превышает 0.1-0.2 эВ.

Полагая, что при фотоионизации электрона с одной из МО не происходит значительного изменения энергий остальных занятых молекулярных орбиталей, можно записать: I_i^верт=– E_i^ССП

Это соотношение получило название теоремы Купманса, согласно которой измеренные потенциалы вертикальной ионизации (I ^верт) равны отрицательной величине орбитальных энергий, рассчитанных с помощью метода ССП Хартри-Фока.

Отметим, что стабильные, связывающие орбитали всегда имеют отрицательные значения энергии.

Примером применения теоремы Купманса может служить хорошая корреляция первых потенциалов ионизации полиаценов с рассчитанными энергиями ВЗМО:

Полиацены	Бензол	Нафталин	Антрацен	Тетрацен
Е (ВЗМО)		,	,	,
I1 эВ	9,24	8,15	7,41	6,97

Из данных таблицы видно, что чем выше энергия -ВЗМО, тем ниже значение ионизационного потенциала.