3.2. Электронная трансмиссионная спектроскопия

Э

Лекция 5

лектронная трансмиссионная спектроскопия тоже относится к ионизационным методам. Принципиальная схема этого эксперимента такова. Через разреженные пары исследуемого вещества пропускают монохроматический пучок электронов с определенной энергией. Молекулы захватывают часть электронов на свои вакантные орбитали, превращаясь ванион-радикалы.

M + e^ = M^

По вы­хо­де из ионизационной ка­ме­ры пу­чок элек­т­ро­нов по­па­да­ет в кол­ле­к­тор, где и ре­ги­ст­ри­ру­ет­ся из­ме­не­ние его ин­тен­сив­но­сти (чи­с­ло элек­т­ро­нов в се­кун­ду). Вре­мя жиз­ни об­ра­зо­вав­ших­ся ани­он-ра­ди­ка­лов не­ве­ли­ко. При рас­па­де они ос­во­бо­ж­дают "вто­ри­ч­ные" элек­т­ро­ны, которые ока­зы­ва­ют­ся в об­щем по­то­ке. Од­на­ко ве­к­тор ско­ро­сти "вто­ри­ч­ных" элек­т­ро­нов не ори­ен­ти­ро­ван, в кол­ле­к­тор они не по­па­да­ют и рас­се­и­ва­ют­ся. По­э­то­му фа­к­ти­че­с­ки из­ме­ря­ют ин­тен­сив­ность по­то­ка толь­ко не­рас­се­ян­ных, "пер­ви­ч­ных" элек­т­ро­нов.

При плавном увеличении энергии ионизирующих электронов создаются другие условия для их рассеивания. Таким образом, в выбранном диапазоне изменения энергии электронов регистрируется ЭТ-спектр в виде кривой в координатах: интенсивность рассеянного потока I(осьyординат) - энергия электроновЕ, эВ(осьxабсцисс).

Резонанс в ЭТ спектре находят как точки перехода минимума в максимум пропущенного тока электронов при возрастании энергии электронов, направляемых в ионизационную камеру. Проекция этих точек на ось х дает энергию внедрения на вакантную МО, которую называют сродством молекулы к электрону А (эВ).

В свою очередь величину сродства соотносят с собственной энергией вакантной МО в рамках теоремы Купманса: А_i = – Е_i .

Форма кривых ЭТ-спектра зависит от продолжительности жизни анион-ради­кала.

Короткоживущая частица (этилен) дает плавную кривую с двумя экстремумами. Если время жизни анион-радикала больше периода колебания ядер (формальдегид), то в спектре проявляется колебательная структура резонансного сигнала. Она отвечает заселению отдельных колебательных уровней НВМО. В этом случае по первому пику можно измерить адиабатическую энергию присоединения электрона, А^ад. В остальных случаях ограничиваются определением вертикальной энергии, А^верт.

4. Основные положения теории цветности

4.1. Электронные переходы в молекулах углеводородов

4.1.1. Энергии электронных переходов в насыщенных углеводородах

Согласно данным рентгеноструктурного анализа в метане и всех алканах ли­ней­ного строения валентные углы у атомов углерода близки к тетраэдрическому углу (109,7^о), свойственному дляsp³-состояния, и сохраняются стандартные длины связей (С-С равная 1,53Å и С-Н равная 1,10Å).

Эти связи и соответствующие МО формируются в результате фронтального перекрывания базисных орбиталей водорода (1s) и углерода (2sp³) и являются-связями. Смешивание базовых орбиталей сопровождается наибольшим расщеплением между связывающими и разрыхляющими -и*- электронными уровнями, что связано с большими значениями интеграла перекрыванияS, например, для (sp³-sp³) смешивания он равен 0,78.

Поэтому связывающиеС-С и С-Н-МОалкановимеют низкую энергиюи располагаются в диапазоне11-15 эВ, При этом различие в значениях энергии для верхних С-Hи С-С МО невелико и не превышает 0,5 эВ. При удлинении углеродной цепочки в гомологическом ряду алканов энергия ВЗМО возрастает незначительно. Это следствие малого перекрывания (геометрический фактор)и незначительного смешивания новых -и*-МОс уже имеющимися МО. Наблюдаемое приращение энергииЕ невелико и с ростом числа атомов углерода быстро падает., Об этом свидетельствует характер изменения значений первых потенциалов ионизацииI₁из данных ФЭС.

n в CnH2n+2	1	2	3	4	5	6	8	10
I1^эксп, эВ	13,61	11,76	11,21	10,70	10,55	10,41	10,25	10,19

Напротив, вакантные*-МОв алканах обладаюточень высокой энергией, например, электронное сродствон-гексана, отвечающее расположению НВМО, оценивается в – 0,9эВ. Значительные величины энергетической щели (E> 10 эВ) между граничными- и*-МО в алканах приводит к тому, что энергия* электронных переходов велика и составляет 850-870кДж/моль.

Поэтому соответствующие полосы поглощения в электронных спектрах этих соединений располагаются в далекой УФ-области.

* переход	Соединение	Метан	Этан	н-Октан	н-Декан
	максв ЭСП (нм)	128	135	142	146

Например, в спектре метана _макснаходится при128нм, этана_макспри135нм, октана_макспри142нм. Все линейные алканы и даже полиэтилен, который содержит до 1 000 000 простых С-С связей, бесцветны. Сказанное справедливо и для разветвленных алканов и циклоалканов.

Таким образом молекулярные структуры, которые содержат только простые -связи, не представляют интереса для химии красителей.