4.7. Комплексообразование с металлами
К
Лекция
11
В качестве металлов комплексообразователей используют трех- и двухвалентные катионы металлов, имеющих вакантные d- и f-орбитали. Это обычноAlo(2,8,3),Cro(2,8,13,1),Feo(2,8,14,2),Coo(2,8,15,2),Nio(2,8,16,2),Cuo(2,8,18,1) – приведено распределение электронов в нейтральном атоме по слоям K, L, M, N.
В
молекуле внутрикомплексного соединения
катион металла входит в устойчивый
пяти- или шестичленный цикл в результате
образования между металлом и функциональными
группами красителя двух видов связей.
Одна из них - сильно поляризованная ковалентная связь. Она образуется путем замещения подвижных (кислых) H-атомов в OH-, SH-, реже в NH2-группе. В результате замещения протонов на гетероатоме несколько возрастает эффективный отрицательный заряд (); O Met, S Met, что вызывает уменьшение электроотрицательности гетероатома в составе соответствующего ЭД-заместителя.
Другая связь - координационная или донорно-акцепторная. Она образуется за счет неподеленной пары электронов гетероатома O, N, S, расположенной на n-AO, и вакантной орбитали катиона металла-комплексообразователя. Эти гетероатомы обычно входят в состав какого-либо ЭА- заместителя.
Таким образом, комплексообразование сопровождается изменением электронного состояния органической молекулы красителя.
Усиливается электроноакцепторный эффект ЭА-заместителя, атом которого координационно связан с металлом (при образовании координационной связи гетероатом приобретает положительный заряд и увеличивает свою электроотрицательность).
В молекуле металлокомплекса появляется дополнительная система занятых и вакантных d- и f-уровней, вносимых в молекулу металлом.
Наиболее существенными последствиями изменения структуры электронных оболочек атомов являются :
а
)изменение энергии электронных переходов
в органическом лиганде-красителе;
б)
возможность появления новых электронных
переходов типа ПЗ
(переход электрона с-МО
красителя на вакантные АО
металла-комплексообразователя) ПЗ
и (переход электрона с d-АО металла на-НВМО
красителя);
в) возможность появления локальных электронных dd*-переходов в металле вследствие расщепления вырожденных уровней d-металла в результате комплексообразования.
Т
аким
образом, комплексообразование неизбежно
сопровождается большим или меньшим
изменением положения имеющихся в спектре
полос поглощения или появлением новых
полос, что может оказывать существенное
влияние на цвет красителя.
4.7.1. Комплексообразование с углублением цвета
Если атом, предоставляющий неподеленную пару электронов для образования координационной связи с металлом, входит в главную систему сопряженных двойных связей, ответственную за длинноволновое поглощение, то комплексообразование сопровождается углублением цвета.
В триарилметановом красителе Хромовый чисто-голубой для шелка ЭД- и ЭА-заместители, принимающие участие в комплексообразовании, стоят по концам самой протяженной, пятизвенной сопряженной цепочки.
Поэтому в результате хромирования красителя заместители, особенно карбонильная группа, усиливают свое поляризующее действие и цвет красителя углубляется от красного до голубого. При этом батохромный сдвиг длинноволновой полосы составляет 190нм.
В антрахиноновом красителе Ализаринцепочка сопряженных двойных связей между карбонильной иHO-группой короче, поэтому комплексообразование сAl3+вызывает меньшее смещение полосы в длинноволновую область,макс96нм.
При этом цвет красителя углубляется от желтого до красного.
В моноазокрасителе Хромовый черный 2Св образовании координационной связи участвует своей неподеленной парой электронов один из атомов азота азогруппы и расположенные по концам цепочки сопряженных связейHO-группы – два ЭД-заместителя.
В результате хромирования батохромный сдвиг длинноволновой полосы красителя относительно невелик, макс56нм, но в длинноволновой области появляется новая интенсивная полоса поглощения, по-видимому, вызванная электронным переходом типаПЗМлиг. В результате спектральная кривая резко уширяется и цвет красителя изменяется от фиолетового до сине-черного.