4.4. Влияние ионизации на поляризующее действие заместителей

В органической химии процессы ионизации чаще всего связаны

– с протолизом, отщеплением протона:

– или с протонированием, присоединением протона:

Такому превращению обычно подвергаются поляризующие ЭД– и ЭА–за­мести­те­ли, которые могут содержать подвижные протоны или неподеленные пары электронов, обусловливающие основные свойства функциональной группы.

Теперь рассмотрим влияние ионизации на способность поляризующих заместителей воздействовать на распределение -электронов в сопряженных системах и сопровождающие ионизацию спектральные эффекты.

4.4.1. Ионизация эд-заместителей

Протолиз HO- и SH-групп происходит при увеличении основности среды. Ионизация этих групп возможна, благодаря сильной поляризации связи между гетероатомом и протоном.

Появление отрицательного заряда на атомах кислорода или серы понижает электроотрицательность гетероатомов. Неподеленная пара электронов -симметрии на ионизированных гетероатомах гораздо слабее удерживается ядром, поэтому электронодонорные свойства ионизированной гидрокси- и меркаптогруппы значительно усили­­ваются.

В результате в спектре наблюдается длинноволновое смещение полос поглоще­ния и увеличение их интенсивности. Это видно, например, из сравнения параметров полосы ПЗ в п-нитрофеноле и п-нитрофенолят-анионе, п-нитротиофеноле и п‑нитро­тиофенолят-анионе (в числителе приведены значения λ_макс, в знаменателе ε_макс).

Протонирование NH₂-группы происходит при увеличении кислотности среды и обусловлена неполной делокализацией неподеленной пары азота, что объясняет основные свойства ароматических аминов.

Ионизация сопровождается образованием новой -связи за счет неподеленной пары электронов азота. При этом на гетероатоме возникает положительный заряд и электроотрицательность азота значительно возрастает.

Превращение аминогруппы в аммониевую группу существенно меняет характер влияния заместителя на соседнюю сопряженную систему. Вследствие исчезновения неподеленной пары электронов, аммониевая группа утрачивает свойства ЭД‑замес­ти­теля. Она взаимодействует с -системой только как сильный индуктивный (-I) заместитель, повышая электроотрицательность связанного с ним атома.

Таким образом, при ионизации NH₂-группы фактически происходит укорочение -системы и молекула взаимодействует со светом, как будто этого заместителя нет. Например, при протонировании анилина его К- и В-полосы в спектре претерпевают гипсохромный сдвиг.

Соединения	Положение полосы в ЭС макс , нм ()
	К-полоса	В-полоса
Анилин	230 (8600)	280 (1430)
Анилиний гидрохлорид	203 (7500)	254 ( 160)
Бензол	203 (7400)	255 ( 304)

В результате спектральная кривая анилиний-катиона практически не отличается от кривой незамещенного бензола.

4.4.2. Ионизация эа-заместителей

Среди электроноакцепторных заместителей, только карбонильная и хинониминная группы протонируются в водных растворах кислот. Присоединение протона происходит к атому кислорода или азота за счет имеющихся у них неподеленных пар электронов, расположенных на несвязывающих АО sp- или sp²-типа.

Протонирование сопровождается появлением положительного заряда на атомах азота или кислорода. Так как ионизация не затрагивает -связь, увеличение электроотрицательности гетероатома усиливает внутреннюю поляризацию в самом заместителе. Поэтому электроноакцепторное действие протонированных карбонильной и хинониминной групп на соседнюю сопряженную систему усиливается.

Это в свою очередь вызывает батохромный и гиперхромный сдвиг полос поглощения сопряженной системы.

Действительно обработка 4-аминофуксонимина, соединения желтого цвета, водной соляной кислотой приводит к образованию интенсивно окрашенного красителя - Фиолетового Дейбнера.