4.2. Электронные переходы в молекулах, содержащих гетероатомы

4.2.1. Переходы в гетероцепных четных альтернантных системах

К соединениям этого типа прежде всего следует отнести гетероароматические соединения с одним или несколькими конденсированными шестичленными цикла­ми. Например, пиридин, фталазин, акридин.

Маркировка атомов, образующих эти гетероциклы дает одинаковое число одно­типно помеченных атомов.

К четным альтернантным системам принадлежат также и молекулы, которые содержат гетероатом в линейном (мостиковом) участке сопряженной системы, как в случае бензилиденанилина и азобензола.

Гетероароматические соединения, особенно азотсодержащие, обнаруживают не только структурное сходство с соответствующими карбоциклами. Для них характерны и близкие спектральные свойства. Это проявляется в том, что в электронных спектрах азотсодержащих гетероциклов ряда пиридина присутствуют полосы поглощения, вызванные теми же локальными -*электронными переходами, что совершаются в молекулах аценов. При этом эти полосы поглощения располагаются примерно в тех же диапазонах длин волн.

Соединения	Положение полос поглощения; макснм, ()
	^1La (K) - полоса	^1Lb (B) - полоса	Полоса n-* перехода
Бензол	203 ( 7400)	254 ( 205)	-
Пиридин	201 ( 5000)	257 (3950)	270 (450)
Нафталин	275 ( 3200)	310 ( 650)	-
Фталазин	259 ( 4650)	290 ( 990)	357 ( 57)
Антрацен	356 ( 8500)	перекрыта	-
Акридин	363 (12200)	перекрыта	перекрыта

Незначительный спектральный эффект от включения гетероатомов второго периода в ароматические сопряженные молекулы связан:

• во-первых, с идентичностью -орбитальной структуры карбо- и гетероциклов этого типа,

• во-вторых, с одинаковым откликом парных -МО четных альтернантных систем на одноцентровое возмущение.

Поясним сказанное на примере простейших представителей этого ряда - бензола и пиридина. Атом азотав пиридине, как и атомы углерода, находится в состоянииsp²-гибридизации. Азот предоставляет 2р_z АО для формирования кольцевой -сис­темы.

Неподеленная пара электронов азота занимает sp²-орбиталь (n-МО), которая лежит в плоскости кольца. Поэтому молекула пиридина изоэлектронна бензолу и также содержит 3 пары - и *-МО.

Но в результате замены углерода на более электроотрицательный атом азота в пиридине произойдет понижение - и*-МО на величинуE_,

что связано с изменением величины кулоновского интеграла для гетероатома ( _:

 = _N – _С = (_C + h_N ) -  = h_N  = 0,5

гдеh_z-поправочный коэффициент для пиридинового (sp² ) азота

Коррекция резонансного интеграла_CN=k_CN,производится посредством другого поправочного коэффициентаk_CZ для данного гетероатома.

Отметим, что величина E_будет также зависеть и от коэффициентас_i, с которым АОазотавходит в каждую-орбиталь.

Так как в парных МО эти коэффициенты с_i одинаковы, хотя и могут иметь различные знаки, одинаковым должно быть и понижение энергии -МО.

Таким образом в пиридине, несмотря на изменение абсолютных значений энергий -МО, разности между энергиями связывающих и вакантных орбиталей остаются приблизительно теми же, что в бензоле. Поэтому энергии* переходов и положение соответствующих полос в гетероцепных четных альтернантных системах незначительно отличаются от энергий переходов ароматических соединений.

Более заметнымв спектральном отношенииэффектом замены атомов углеродана азот является нарушение симметрии шестичленного цикла. Снимается запрет на длинноволновый* переход, что связано с большей атомной массой азота и большим зарядом ядра. Поэтому в спектре пиридина¹L_b(B)-полоса увеличивает интенсивностьпримерно в 10 раз и частично утрачивает тонкую структуру.

Следует отметить также и появление в спектрах гетероароматических соединений новой, так называемой, R-полосы, которая обусловлена запрещенными n* переходами с участием неподеленных электронов гетероатома.

В пиридине, и фталазине n-МО является ВЗМО, поэтому n* переход проявляется в виде длинноволновой малоинтенсивной полосы (в спектре пиридина в виде перегиба на длинноволновом склоне спектральной кривой). Но в полиядерных молекулах R-полоса, как правило, полностью перекрыта полосами локальных * переходов и не определяет окраску этих соединений.

И

Лекция 7

нтересно, что в спектреазобензола, где К-полоса, порожденная электронным переходом в единой -системе, расположена при 396 нм, слабо-желтая окраска отчасти вызвана и присутствием R-полосы с _макс 440 нм. Но уже в спектрах замещенных азобензола эта полоса не проявляется.