4.1.2. Энергии электронных переходов в сопряженных системах

Сопряженными системами обладают молекулы, содержащие чередующиеся простые и двойные связи. Их скелет состоит из атомов углерода и других атомов в состоянии sp² -гибридизации.

В молекуле этилена наиболее сближенными является пара ,*-МО, которая формируется в результате бокового перекрывание p_z-AO углеродных атомов. В этилене энергия * электронного перехода составляет 739 кДж/моль, чему соответствует полоса поглощения в электронном спектре с _макс при 173 нм.

Используя метод возмущения МО, рассмотрим изменение энергетического спек­тра -МО при появлении в молекуле системы сопряженных двойных связей, как, например, при переходе от этилена к бутадиену СН₂=СН–СН=СН₂ .

Представим образование системы МО бутадиена, как результат возмущения первого порядка МО двух рекомбинирующих винильных радикалов. Для упрощения итоговой картины опускаем на диаграмме орбитальных энергий ,*-уровни других МО. Тогда электронное строение винильного радикала можно выразить в виде набора ,*-МО и неспаренного электрона на НСВ МО sp² -типа.

Новая -связь в бутадиене и соответствующая пара,*-МО образуется при фронтальном перекрывании и расщеплении sp²-орбиталей. При этом расщеплениеRмежду,*-МО будет очень большим, поскольку величинаS(sp²) равна 0,75.

Вместе с тем, при условии копланарности винильных радикалов, должно происходить и боковое перекрывание -облаков С=С связей, которое приводит к возникновению единого-электронного облака, охватывающего всю молекулу бутадиена. Это сопровождается попарным возмущением первого порядка одинаковых по энергиии*-МО винильных радикалов и формировании в бутадиене двух новых связывающих и двух разрыхляющих-МО.

Очевидно, что в результирующем наборе граничныеи*- МОбутадиена оказываются более сближенными, чем в случае этилена. Уменьшение энергетической щели между граничными орбиталями при переходе от этилена к бутадиену понижает энергию* электронного перехода до 550 кДж/моль. Поэтому_макссоответствующей полосы в электронном спектре бутадиена сдвигается батохромно на 45 нм, располагаясь при 217 нм.

Сближение граничных -МО по мере удлинения цепочки сопряженных двойных связей является общей закономерностью, что иллюстрируют экспериментальные данные о светопоглощающих свойствах сопряженных полиенов (соединения ряда бутадиена) H(CH=CH)_nH.

n	Соединение	макс, нм (макс)
1	Этилен	173 (6 000)
2	Бутадиен	217 (23 000)
3	Гексатриен	268 (34 000)
4	Октатетраен	304 (43 000)
11	-Каротин	453 (130 000)

Полосы поглощения, обусловленные * электронными переходами, получили названиеК-полос(от немец.konjugierte, сопряжение). Из приведенных в таблице данных видно, что рост числа сопряженных двойных связей приводит как длинноволновому смещению К-полосы, так и росту интенсивности поглощения.

Ал­кил­за­ме­щен­ный по­ли­ен с 11-ю со­пря­жен­ны­ми двой­ны­ми свя­зя­ми ‑ка­ро­тин име­ет ин­тен­сив­ную оран­же­вую ок­ра­ску.

Вместе с тем отметим, что К-полоса в спектрах поли­енов, начиная с гексатриена, имеет тонкую коле­бательную структуру. Колебательные максимумы возни­кают в результате перехода с низшего колебательного подуровня (0) основно­го состояния на колебательные подуровни (0,1,2) возбужденного состояния. Например, в спектре гексатриена СН2=СН-СН=СН-СН=СН2К-по­лоса состоит из трех четких максимумов [переход,макс()]:02248(30500);01257(42700);00268 (34600).