4.3.4. Совместное действие поляризующих эд и эа заместителей

Наиболее сильное влияние на положение полос поглощения оказывает одновременное подключение по концам цепочки сопряженных связей ЭД и ЭА заместителей. Этот важный для теории цветности вывод можно проиллюстрировать на примерах открытых и замкнутых сопряженных систем.

Сравним положение К-полосы в электронных спектрах замещенных бутадиена.

Соединения	Положение К-полосы, нм	Батохромный сдвиг
CH2=CH-CH=CH2	217
Et2N-CH=CH-CH=CH2	281	+61
CH2=CH-CH=CH-COCH3	263	+46
Et2N-CH=CH-CH=CH-COCH3	378	+161

Благодаря согласованному поляризующему действию заместителей, смещение -электронов происходит особенно легко, а это приводит к резкому, неаддитивному сдвигу полос* электронных переходов.

Принимая во внимание эту закономерность, можно ожидать, что и присоединение в взаимосопряженные положения циклической ароматической системы полярно-противоположных ЭД- и ЭА-заместителей будет приводить к согласованному сближению ВЗМО и НВМО (первая повышает свою энергию, вторая понижает). В результате обычно наблюдается сильнейший батохромный сдвиг ¹L_a (K)-полосы и других полос  электронных переходов

Для примера, рассмотрим смещение этой полосы в ряду бензол, фенолят‑анион, нитробензол, п-нитрофенолят-анион (в числителе приведено положение К-полосы в спектре, в знаменателе – её интенсивность ε_макс)

Однако совместное действие ЭД и ЭА заместителей на -систему не исчерпывается батохромным сдвигом полос поглощения. Делая -систему сопряженных двойных связей более подвижной, поляризующие заместители увеличивают вероятность электронных переходов. Это выражается в значительном повышении интенсивности поглощения полосы и, следовательно, интенсивности окраски – важнейшего признака красителя. Так _маск длинноволновой полосы в электронном спектре п-нитрофенолята натрия в 42 раза превосходит интенсивность В-полосы в незамещенном бензоле.

4.3.5. Полосы переноса заряда

Усложнение сопряженной системы при подключении к ней ЭД- и ЭА- заместителей проявляется в появлении большего числа сближенных -уровней. Это обстоятельство приводит к увеличению числа возможных электронных переходов. Наряду с локальными электронными переходами, которые присущи ароматической системе (мы их обозначали как ¹A¹L_a, ¹A¹L_b ), в замещенных молекулах появляются новые электронные переходы, которые происходят с участием -систем заместителей и которые обусловливают, так называемые, полосы переноса заряда (ПЗ).

Новые переходы сопровождаются:

– переносом одного из неподеленных элек­тронов ЭД-заместителя на ароматическое ядро;
– переносом одного из -электронов ко­льца на ЭА-заместитель;
– переносом электрона с ЭД-заместите­ля на сопряженный с ним ЭА-замести­тель.

Полосы ПЗ также вызваны электронными переходами  типа, отличие заключается в том, что перемещение электрона происходит между -орбиталями (связывающими и разрыхляющими), из которых по крайней мере одна сформирована с участием гетероатомов функциональных групп.

Для того, чтобы отличить полосы переноса заряда от полос локальных переходов им присвоено специальное обозначение ПЗ с верхним и нижним индексами.

В спектрах полосы ПЗ нередко перекрываются полосами локальных * переходов, которые под влиянием заместителей сами испытывают батохромный сдвиг. Однако при комплиментарном, согласованном замещении, полосы ПЗ проявляются как не перекрытые, самые длинноволновые и интенсивные в спектре.

Характерной особенностью полос ПЗ является отчетливая зависимость их положения в электронном спектре от полярности растворителя, т. н. сольватохромный эффект. В отличие от локальных переходов, электронный переход, связанный с переносом заряда, сопровождается значительно большим изменением дипольного момента молекулы  = _возб – _осн и степени её сольватации.

Так при переходе от неполярного гексана к полярному этанолу, которые используются в качестве растворителя, К-полоса в спектре п-нитроанилина практически не меняет своего положения, тогда как полоса ПЗ испытывает батохромный сдвиг на 52 нм, то есть наблюдается положительный сольватохромный эффект.

	Полосы в ЭС макс, нм ()	Гексан	Этанол	
	K-	226 ( 7200)	228 ( 6300)	+2
		320 (14500)	372 (15300)	+52

Благодаря диполь-дипольному взаимодействию полярный растворитель полнее сольватирует п-нитроанилин в возбужденном состоянии, которое характеризуется появлением эффективных зарядов (_возб10,7D). Этим облегчается электронный переход из менее полярного, основного состояния (_осн4,3D) в стабилизированное сольватацией возбужденное состояние.

Если же основное состояние молекулы оказывается более полярным, чем возбужденное _осн>_возб, то наблюдается обратное явление – гипсохромный сдвиг полосы ПЗ. Так самый мощный отрицательный сольватохромный эффект зарегистрирован для пентафенилзамещенного 4-(пиридиний-1)феноксида, в котором полярный растворитель сильнее стабилизирует основное состояние.

Растворитель	анизол	ацетон	i-бутанол	этанол	метанол	вода
макс , нм	769, 395	677	608	550	515	453
Цвет	желтый	зеленый	голубой	фиолетовый	красный	желтый

Его растворы в анизоле, ацетоне и метаноле имеют желтый, зеленый и красный цвет соответственно и, таким образом изменение окраски охватывает весь видимый диапазон. Индуцируемый растворителем «огромный» сдвиг полосы поглощения, отвечающий * переходу с ПЗ, положен в основу вычисления эмпирического параметра полярности растворителей Димрота-Райхардта, E_T. Проявляемый этим красителем сольватохромный эффект используется для спектроскопического определения воды и органических растворителей в бинарных смесях растворителей различной полярности.

Чувствительность положения полос в спектре 1-(N-ме­тил­пиридиний-4)-2-(феноксид-2)-этилена и красителей подобно­го типа к небольшим изменениям полярности среды обусловило их применение в качестве молекулярных зондов при исследовании поверхностей, разделяющих фазы мицеллы и раствора, жидких мембран и фосфолипидных биологических слоев.

Данные о влиянии поляризующих заместителей на энергию электронных переходов в молекулах позволяют сформулировать третье положение теории цветности органических соединений.

Введение в молекулы с сопряженными двойными связями поляризующих ЭД– и ЭА–заместителей, которые обусловливают смещение -электронной плотности в основном состоянии, приводит к сдвигу полос поглощения в длинноволновую область, увеличивает интенсивность поглощения и вызывает появление в спектре полос переноса заряда.

Введение поляризующих заместителей является самым эффективным способом углубления окраски органической молекулы.