2.3. Формирование мо и основные типы электронных переходов

Ме­тод воз­му­ще­ния МО, пред­ло­жен­ный Дьюа­ром, по­з­во­ля­ет на­гляд­но по­ка­зать, как фор­ми­ру­ют­ся раз­ли­ч­ные ти­пы МО в мо­ле­ку­ле, оце­нить их энер­ге­ти­че­с­кое со­сто­я­ние и элек­т­рон­ную кон­фи­гу­ра­цию (за­пол­не­ние МО элек­т­ро­на­ми).

Представим образование молекулы формальдегида как результат рекомбинации бирадикала метилена CH₂и бирадикала кислорода.

В бирадикале метилена С-атом находится в состоянии sp²-гибридизации. Неспаренные электроны располагаются соответственно на p_z- и sp²-атомных орбиталях. Две остальные sp²-орбитали уже участвуют в образовании C-H связей и, чтобы не усложнять рисунок, две соответствующие пары связывающих и разрыхляющих ‑МО не будем изображать на диаграмме орбитальной энергии.

В бирадикале кислорода O-атом находится в состоянии sp-гибридизации, Неспаренные электроны в нем занимают p_z- и sp-орбитали, соответственно. Тогда две неподеленные пары электронов кислорода располагаются на p_y- и sp-орбиталях. Так как все эти четыре АО принадлежат более электроотрицательному, чем углерод, атому кислорода, они оказываются на координате энергий ниже АО углерода.

Фронтальное перекрывание симметричных относительно оси x sp²-АО углерода и sp-АО кислорода сформирует пару новых - и *-МО формальдегида.

Боковое перекрывание симметричных относительно оси z p_z-АО метилена и кислорода сформирует пару - и *-МО формальдегида.

В результате возмущения второго порядка(перекрывающиеся орбитали различаются по энергии) происходит расщепление смешивающихся орбиталей. Поскольку в известном уравнениипараметрS(интеграл перекрывания) для-перекрывания больше, чем в случае-перекрывания, в молекуле формальдегида расщеплениеRдля пары- и*-МО оказывается много больше, чем расщеплениеRдля пары- и*-МО.

В то же время АО кислорода, которые несут неподеленные пары электронов, вследствие своей пространственной ориентации, пренебрежимо мало перекрываются с орбиталями - и- типа. Поэтому в первом приближении можно считать, что эти орбитали входят в систему энергетических уровней формальдегида с неизменной энергией и становятся несвязывающими молекулярными орбиталями -n-МОформальдегида.

Таким образом, в порядке уменьшения энергии результирующее расположение МО в формальдегиде оказывается следующим:

* > * > n(p_y) >  > n(sp_x) > 

Такая схема расположения орбиталей находит подтверждение данными эксперимента. При поглощении из светового потока фотонов с энергией равной разности между вакантными и занятыми МО в формальдегиде совершаются электронные переходы и в спектре поглощения обнаруживаются отвечающие им полосы поглощения.

Полоса в ЭС, макс нм, ()	Энергия перехода, кДж/моль	Тип электронного перехода
295 (5)	407	n(py)  *
175 (18 000)	647	n(py)  *
156 (23 000)	750	*
132 (30 000)	895	*

В элек­т­рон­ных пе­ре­хо­дах уча­ст­ву­ют электроны, рас­по­ло­жен­ные на n-, - и -МО. В за­ви­си­мо­сти от при­ро­ды МО при­ни­ма­ю­щих ­воз­бу­ж­ден­ные элек­т­ро­ны, элек­т­рон­ные пе­ре­хо­ды по­лу­ча­ют соответствующие обо­з­на­че­ния, например, n, n,  или .

В прин­ци­пе воз­мо­ж­ны так­же и элек­т­рон­ные пе­ре­хо­ды дру­гих ти­пов, например, n(sp_x)  * или n(sp_x)  *. Для их реализации, как это видно из корреляционной диаграммы, требуется значительная энергия, которая сопоставима с энергией коротковолнового * перехода. Однако вероятность таких переходов мала (они относятся к числу запрещенных электронных переходов) и соответствующие им малоинтенсивные полосы поглощения перекрываются более интенсивными полосами * и * электронных переходов.

Та­ким образом, ор­би­таль­ное стро­е­ние фор­маль­де­ги­да да­ет нам об­щее пред­ста­в­ле­ние об ос­нов­ных видах орбиталей (свя­зы­ва­ю­щие, не­свя­зы­ва­ю­щие, раз­рых­ля­ю­щие) и ти­пах элек­т­рон­ных пе­ре­хо­дов.

Ва­ж­но и то, что най­ден­ный для фор­маль­де­ги­да, по­ря­док рас­по­ло­же­ния МО раз­ли­ч­ных ви­дов на ко­ор­ди­на­те энер­гии со­хра­ня­ет­ся и для бо­лее сло­ж­ных мо­ле­кул.

Ис­к­лю­че­ние со­ста­в­ля­ют со­еди­не­ния с очень раз­ви­той -элек­т­рон­ной си­с­те­мой, как в кра­си­те­лях. В этом слу­чае про­ис­хо­дит ин­вер­сия n- и -уров­ней, то есть ВЗМО ста­но­вит­ся -МО.

Отметим также различную вероятность совершения электронных переходов. Их разделяют на разрешенные и запрещенные переходы. Различают запреты по симметрии, спину и по перекрыванию.

К разрешенным относятся *, * и n* переходы, в электронных спектрах им соответствуют интенсивные полосы с  1000 - 100 000.

К запрещенным относятся n* и  * переходы, в электронных спектрах им соответствую малоинтенсивные полосы с  10- 500.

Их иногда удается обнаружить в спектре на длинноволновом склоне более сильной полосы в виде перегиба или плохо выраженного максимум, если n* переход оказывается наименьшим по энергии, как, например, в случае формальдегида или азобензола.