4.1.5. Типы возмущений и их влияние на энергию –мо

Сопряженные системы могут различаться между собой в любом из трех отношений:

– различны атомы, образующие эти системы;

– в формально одинаковых -системахсвязаны различные атомы;

– различается общее число сопряженных атомов.

Любое общее различие можно выразить как сумму индивидуальных возмущений трех видов. Возмущения классифицируют как

• одноцентровые возмущения, когда какой-либо атом изменен (протонирован) или за­менен другим атомом;

• внутримолекулярные двухцентровые возмущения, при которых возникает новая связь в молекуле и изменяется её строение;

• межмолекулярные двухцентровые возмущения, при которых две меньшие сис­те­мы соединяются между собой с образованием большей системы.

Возмущения различных типов в большей или меньшей степени меняют общую энергию -системы и всегда заметным образом сказываются на энергии индивидуальных -МО.

Метод возмущения молекулярных орбиталей дает возможность количественно определить величину изменения энергии -МО с помощью простых уравнений.

Выражение для энергии любой -МО может быть записано как

(1)

Это уравнение содержит два вида слагаемых.

Первое слагаемое, которое содержит кулоновский интеграл  и квадрат коэффициента c²_i = q_i , слагаемое учитывает энергию связывания электрона с данным ядром -сис­темы и локальную электронную плотность на данной АО, что позволяет оценивать последствия одноцентровых возмущений.

Второе слагаемое, которое содержит резонансный интеграл  и произведение коэффициентов связанных атомов c_ic_j = p_ij , слагаемое учитывает энергию межъядер­ного связывания и межорбитальную электронную плотность, что позволяет оценивать последствия двухцентровых возмущений.

Рассмотрим влияние возмущения на распределение электрон­ной плотности q_i и p_ij , а также энергию многоцентровой орбитали -типа, которая состоит из n-атомов и

схематически представлена на следующем рисунке

Теперь предположим, что мы заменяем в нашей сопряженной системе атом fна другой атомf '(одноцентровое возмущение) или присоединяем к нему заместитель через атомt(двухцентровое возмущение). Эффект от замены должен выразиться:

• в изменении _f на величину_f ,

• и в изменении _efна величину _ef, а также_fg на величину_fg.

В первом приближении справедливо считать, что распределение электронной плот­ности в поле других атомов, более удаленных от места замены, останется неиз­менным.

Тогда энергия возмущенной орбитали выразится уравнением (2):

(2)

Вычитая из уравнения (2) уравнение (1) получим изменение энергии обсуждаемой -МО в результате возмущения (уравнение 3).

(3)

Выражение (3) описывает возмущение первого порядка, которое происходит в резуль­тате одноцентрового возмущения у атома f, причем основной вклад в изменение энергии приходится на слагаемое, содержащее .

Если аналогичный подход применить для опи­сания межмолекулярного связывания, например, с дополнительным заместителем (двухцентровое возмущение), то со­ответствующее изменение в энергии–МО будет связано в основном с вкладом нового слагаемого 2Nc_f c_t _ft, где t – атом дополнительной сопряженной системы, присоединен­ный к атому f исходной сопряженной системы.

(4)

В заключение отметим, что абсолютная величина изменения энергии (Е_) каждой -МО зависит не только от изменения в величинах  и , но и определяется величиной ко­эффициента при атоме (точнее АО), который затрагивает возмущение. Чем больше коэф­фициент c_i , тем больше сдвиг -МО на координате энергии, но если коэффициент c_i ра­вен нулю, энергия возмущенной орбитали не изменяется. С такой ситуацией в дальнейшем мы неоднократно встретимся.