4.5.2. Объяснение спектральных закономерностей при образовании разветвленных сопряженных систем методом возмущения мо

Закономерности сдвига полос при образовании разветвленных сопряженных систем находят более простое и убедительное объяснение в рамках метода возмущения МО.

Сопряженные системы, которые содержат один ЭД-заместитель, в том числе Гидрол Михлера и Малахитовый зеленый, должным быть отнесены к нечетным альтернантным системам (НЧАС).

Рассмотренные выше примеры их усложнения, приводящие к разветвленным сопряженным системам, есть ни что иное, как двухцентровое или трехцентровое возмущение нечетной альтернантной системы.

Имея это в виду, оценим характер изменений в расположении граничных МО красителей в результате присоединения к непомеченному атому ЭД-заместителя – случаи перехода от гидрола Михлера к Аурамину, гетероциклическим красителям типа Пиронина или от Малахитового зеленого к его пара"-замещенным.

Для того, чтобы не перегружать диаграмму орбитальных энергий, нанесем на неё только три, наиболее сближенные орбитали НЧАС (субстрата) и -орбиталь ЭД‑за­местителя, заселенную неподеленной парой электронов.

Перекрывание различающихся по энергии n-AO нового ЭД-заместителя и ,*-МОисходной сопряженной системы должно привести к изменению энергии этих орбиталейна величинуE_(R-расщепление), которое оценивают по уравнению вида.

При этом энергия ВЗМО, которая является НСВ МО, не изменится, так как замещение происходит у непомеченного атома (i_о), а его АО входит в НСВ МО с нулевым коэффициентом.

В парных - и *-МО этот коэффициент не равен нулю. Поэтому НВМО повысит свою энергию. Расщепление сближенных 2-ЗМО и n-МО будет гораздо большим, причем вклад неподеленной пары ЭД-заместителя в формировании новой пары связывающих МО окажется значительным.

В итоге энергетическая щель между ВЗМО и НВМО разветвленной системы увеличится, энергия длинноволнового * электронного перехода возрастет и соответствующая полоса поглощения сместится гипсохромно.

Кроме того, в замещенной молекуле возможен и больший по энергии электронный переход между сближенными 2-ЗМО и НВМО, который теория валентных связей объясняет смещением -электронов в конкурирующей и более короткой сопряженной цепочке.

Действительно в Аурамине, Пиронине, п"-метокси-Малахитовом зеленом мы наблюдали повышение окраски и появление дополнительной, коротковолновой полосы в спектрах этих красителей. Понятно, что относительное положение граничных МО в этих соединениях другое и будет определяться энергией МО в исходных системах и параметрами их возмущения.

Второй случай – образование сопряженной системы Малахитового зеленого можно рассматривать как результат возмущения -МО гидрола Михлера при подключении к нему сложного М-заместителя - бензольного ядра.

При связывании радикалов молекулы гидрола Михлера и бензола через непомеченный атом (на корреляционной диаграмме для простоты приведены только граничные орбитали субстрата и заместителя) будет происходить попарно взаимодействие ,*-орбиталей.

Однако ВЗМО, которая является НСВ МО, не изменит своей энергии, так как АО центрального атома входит в нее с нулевым коэффициентом.

В итоге, введение фенильного остатка как бы "подожмет" граничные МО друг к другу. Энергии электронных переходов с ВЗМО на НВМО и 2-ЗМО на НВМО уменьшатся, что приведет к батохромному сдвигу длинноволновой и коротковолновой полос.

Коротковолновая полоса в спектре Малахитового зеленого оказывается в видимой части спектра и обусловливает желтую составляющую смешанного зеленого цвета этого красителя.

Из этих примеров следуют два простых правила.

Введение ЭД-заместителя в непомеченные положения НЧАС вызывает гипсохромный сдвиг полосы поглощения и повышение окраски красителя.

Введение заместителей, имеющих систему связывающих и разрыхляющих ‑орбиталей (ЭА-заместители и карбоцепные сопряженные группы) в непомеченные положения НЧАС вызывает батохромный сдвиг полос поглощения и углубление окраски красителя.