III. Реакции окисления и восстановления

1) Окисление альдегидов

а) реакция серебряного зеркала:

O

СH₃-CОН +2[Ag(NH₃)₂]OH 3NH₃ + H₂O + 2Ag + CH₃-C

ONH₄

2) Окисление кетонов протекает значительно труднее. Кетоны не окисляются слабыми окислителями Сильными окислителями они окисляются с разрывом цепи. Окисление кетонов происходит в соответствии с правилами Попова:

1. Действие окислителя направлено в основном на соседний с карбонилом атом углерода, что приводит к разрыву цепи и образованию двух молекул кислот.

2. У несимметричных кетонов главным направлением реакции является окисление менее гидрированного соседнего звена.

Реакции восстановления

1) Восстановление до углеродов по Клеменсону.

CH₃-C-CH₃ + 2Zn + 4HCl(HgCl₂) CH₃-CH₂-CH₃ + H₂O + 2ZnCl₂

O

Роль HgCl₂ – образование амальгамы цинка.

13. Карбоновые кислоты. Номенклатура. Получение.

Карбоновые кислоты

Карбоновые кислоты можно рассматривать как продукты окисления углеводородов третьей степени (когда на один атом углерода приходится три атома кислорода).

H OH O

CH₃-C-H + 3O CH₃-C-OH H₂O + CH₃-C

H OH OH

O

Функциональная группа карбоновых кислот –С называется

OH

карбоксильной группой (карбонил + гидроксил).

Номенклатура

Рациональная номенклатура

Соединения рассматриваются как продукты замещения атомов водорода в уксусной кислоте радиалами.

CH₃ O

CH₃-C - C триметилуксусная кислота

CH₃ OH

Систематическая (IUPAC)

За основу принимается самая длинная цепь, включающая группу СООН. Нумерация производится от группы СООН. К названию углеводорода, соответствующего самой длинной цепи, добавляется окончание “-овая” кислота.

5 4 3 2 1 O

СH₃-CH-CH₂-CH₂-C 4-метилпентановая кислота

CH₃ OH

Карбоксильная группа обозначается приставкой “карбоксиалкил”.

8 7 6 5 4 3 2 1

HOOC-CH₂-CH₂-CH₂-CH-CH₂-CH₂-COOH 4-карбоксиметилоктандионовая

CH₂-COOH кислота

Способы получения

1. Окисление углеводородов

а) Окисление предельных углеводородов С₂₀-С₄₀ (см. свойства парафинов);СН3-СН3 +[O]=СН3СООН

б) Окисление олефинов

R₁-CH=CH-R₂ + 4O R₁-C=O + R₂-C=O

OH OH

2. Окисление первичных спиртов и альдегидов (см. свойства спиртов и альдегидов)

3. Магний-органический синтез

O

СH₃I + Mg CH₃-MgJ +CО2 CH₃-C Mg(OH)I + CH₃-COOH

OMg J

H₃PO₄ OH

4. Гидролиз гемитригалогенопроизводных

СH₃-C-Cl3 + HOH CH₃-C-Cl2 (OH) CH₃-C OCl (хлорангидрид уксусной кислоты) CH₃-COOH

13. химические свойства карбоновых кислот

1) Кислотные свойства

а) Диссоциация в водном растворе

CН3-СООН CН3 – С=О + H⁺

O^-

По степени диссоциации – это слабые кислоты. Наиболее сильная – муравьиная кислота. У других кислот углеводородный радикал, обладающий электродонорными свойствами, отталкивает электроны к водороду (положительный индукционный эффект), и кислотность снижается.

Степень диссоциации увеличивается при введении в радикал электроноакцепторных групп, например, групп С=О, ОН, Cl. Чем ближе эти группы расположены к СООН, тем сильнее кислота. Например, у хлоруксусной кислоты

Cl CH₂ C OH К_д=1,5^.10^-3

О

у трихлоруксусной

Cl

Cl C C-O-H К_д=2,1^.10^-1

Cl

т.е. трихлоруксусная кислота аналогична сильным минеральным кислотам.

2) Образование солей происходит при взаимодействии с металлами, окисями, гидроокисями металлов, с некоторыми другими солями и аммиаком

а) 2HCOOH + Mg H₂ + (HCOO)₂Mg

формиат магния

б) 2СH₃COOH + CaO (CH₃COO)₂Ca + H₂O

ацетат кальция

в) С₂H₅COOH + NaOH H₂O + C₂H₅COONa

пропионат натрия

г) CH₃COOH + NaHCO₃ CH₃COONa + CO₂ + H₂O

д) CH₃COONa + AgNO₃ CH₃COOAg + NaNO₃

е) CH₃COOH + NH₃ [CH₃COO^-]N⁺H₄

3) Образование производных карбоновых кислот путем замещения гидроксила (реакции ацилирования)

а) Образование хлорангидридов кислот

O O

CH₃-C + PCl₅ CH₃-C + POCl₃ + HCl

OH Cl

б) Образование амидов карбоновых кислот

O O

CH₃-C + NH₃ CH₃-C + H₂O амид укс-ой кислоты

OH NH₂

в) Образование сложных эфиров со спиртами (см. свойства спиртов)