Диазо- и азосоединения

Органические соединения, которые содержат в составе молекулы группу из двух атомов азота, связанных кратной связью.

В зависимости от того, сколько углеводородных радикалов присоединяется к азо-группе, различают:

Диазосоединения азосоединения

1. Диазосоединения. Азогруппа соединяется с одним углеводородным радикалами с неуглеводородной группой.

R-N₂-X

где Х – Hal, HSO₄, OH и другие группы.

2. Азосоединения. Азогруппа соединяется с двумя углеводородными радикалами.

R-N=N-R^/

Диазосоединения, в свою очередь, подразделяются на:

а) собственно диазосоединения, содержат группу –N=N-, например, фенилдиазотат натрия C6H5-N=N-ONa, фенилдиазогидрат C6H5-N=N-OH

б) содержат группу –N^+ N, например, хлористый фенилдиазоний [C6H5-N^+ N]Cl^-, гидрат окиси фенилдиазония [C6H5-N^+ N]OH^-

Ароматические диазосоединения

Более устойчивы, чем алифатические, т.к. имеются сопряжения.

Производные первичных ароматических аминов и азотистой кислоты.

1. Реакция диазотирования - -получение солей диазония.

Взаимодействие первичных ароматических аминов с солью азотистой кислоты в кислой среде.

C₆H₅NH₂ + NaNO₂ + 2 HCl 2H₂O + NaCl + C₆H₅N₂Cl – реакция Грисса

II способ получения диазосоединений – получение гидратов окиси диазония действием гидроокиси серебра на раствор соли диазония.

C₆H₅N₂Cl + AgOH [C₆H₅N⁺ N]O^-H + AgCl

хлористый фенилдиазоний гидрат окиси фенилдиазония

физ.свойства: Диазониевые соединения – кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. Очень реакционноспособны, неустойчивы. В сухом виде взрываются от трения, удара, детонации. Растворы проводят электрический ток.

Химические свойства солей диазония

Обладают исключительно высокой реакционной способностью и широко применяются для синтеза соединений различных классов. Различают два основных типа реакций: реакции с выделением азота и реакции без выделения азота.

I. Реакции с выделением азота

1) Замещение диазогруппы на ОН (применяется для получения фенолов)

t⁰

C₆H₅N₂Cl + HOH C₆H₅OH + HCl + N₂

хлористый фенилдиазоний

2) Замещение на йод

охлаждение

ArN₂Cl + KI N₂ + KCl + ArI

хлористый разб. йодбензол

арилдиазоний водный

раствор

II. Реакции диазосоединений без выделения азота

1) Реакция восстановления

[C₆H₅-N⁺ N]Cl + 4H C₆H₅-Nh-NH₂ ^. HCl

хлористый фенилдиазоний фенилгидразин солянокислый

2) Реакция азосочетания – конденсация солей диазония с ароматическими аминами или фенолами с образованием азосоединений

а) с фенолами образуются оксиазосоединения

C6H5-N^+ N ^+Cl +		+NaOH NaCl + H2O +
	резорцин

Азосоединения

Простейшим представителем является азобензол.

Номенклатура

Названия производных азобензола составляют, беря за основу азобензол и указывая положение заместителей цифрами. Нумеруют оба кольца, начиная от азогруппы в сторону ближайшего расположения заместителей.

Одно кольцо (где имеется или ближе расположен к азогруппе старший заместитель) нумеруют обычными цифрами, другое со штрихами, например,

4-окси-4-азобензолсульфокислота

Получение

1.Реакция азосочетания (см. свойства диазосоединений)

Физические свойства

Азосоединения – это ярко окрашенные твердые вещества. Устойчивы при хранении и использовании. Растворимость в воде – различная и зависит от содержания гидрофильных групп (SO₃H, COOH,OH, NH₂).

Химические свойства

Азосоединения более стойки, чем диазосоединения. Они могут давать следующие реакции:

1. Реакции электрофильного замещения в ядре;

2. Реакции восстановления – вплоть до аминов (см. восстановление нитросоединений в щелочной среде);

3. Реакции окисления до нитросоединений.

C6H5-N=N-C6H5 + O		3O 2C6H5-NO2
азобензол	азооксибензол	нитробензол

4. Действие азотной кислоты приводит к образованию солей диазония и нитросоединений

С6H5-N=N-C6H5 + HNO3		+ O=N-OH + HNO3 . . C6H5-NO2 + C6H5-N=N-OH
азобензол	азооксибензол	нитроанилин фенилдиазогидрат
[C6H5N^+ N]NO3^- + H2O
азотнокислый фенилдиазоний