Химические свойства олефинов

Химические свойства олефинов обусловлены природой двойных связей. π-связь мало прочная, выокополяризуемая, поэтому она легко разрывается и этиленовые могут вступать в реакции присоединения.

1. Реакции присоединения

1)+Н2 (kat ni, pt,rd) 2) +cl2 3)+HCl присоединение галогенводорода идет по правилу марковникова – водород присоединяется к наиболее гидрированному атому. Правило нарушается в присут перекисей (эффект Караша) 4) +H2O (kat H3PO4)

2. Реакции окисления

Благодаря легкости разрыва -связи олефины хорошо окисляются. Различаются следующие виды реакций окисления:

1. С разрывом только -связи.

а) окисление по Вагнеру – действие разбавленного водного раствора KMnO₄ при комнатной температуре – приводит к образованию гликолей

СH₂=CH₂ + O CH₂-CH₂ + HOH CH₂-CH₂

O OH OH

окись этилена этиленгликоль

2. Окисление с разрывом углеродной цепи происходит при действии сильных окислителей и при нагревании, например:

KMnO₄ + H₂SO₄; продуктами реакций могут быть кетоны и карбоновые кислоты

O O

CH₃-C=CH-CH₃ + 3O CH₃-C + CH₃-C

CH₃ CH₃ OH

2-метил-2-бутен

3. Озонирование – окисление озоном О₃.

При действии озона сначала происходит его присоединение по двойной связи с образованием озонидов.

O-O-O O – O CH₃

СH₂=C-CH₃ + O₃ CH₂-C-CH₃ +H2O CH_{2 (формальдегид) +} C

CH₃ CH₃ O CH₃

3. Реакции полимеризации

Это соединение нескольких или многих молекул в одну без изменения состава, происходящее за счет разрыва двойных связей. Существует два вида полимеризации олефинов:

1. Ступенчатая полимеризация – происходит в присутствии катализаторов (H₂SO₄, AlCl₃), приводит к образованию димеров, тримеров, тетрамеров и т.д., причем на каждой стадии полученный продукт выделяется как устойчивое соединение. Реакция идет по механизму электрофильного присоединения

2. Цепная полимеризация протекает под действием инициаторов или катализаторов по цепному механизму. Низкомолекулярные продукты полимеризации не могут быть выделены, т.к. не являются устойчивыми веществами. Реакция приводит к образованию высокомолекулярных соединений.

4. Реакции аллильного замещения

При высоких температурах в газовой фазе при условиях, способствующих свободно-радикальным реакциям) у олефинов происходят реакции замещения атомов водорода в -звене по отношению к ненасыщенному атому углерода с сохранением двойной связи.

1. Реакция Шешукова – высокотемпературное хлорирование.

CH₂=CH-CH₃ + Cl₂ CH₂=CH-CH₂Cl

2. Окисление кислородом при высоких температурах.

H

CH₂=CH-CH₃ + O₂ CH₂=CH-CH₂ H₂O + CH₂=CH-C

O-OH O

(альдегид акриловой кислоты)

8. Алкины. Строение. Получение. Свойства. Реакции присоединения и подвижного водорода.

Это углеводороды открытого строения с одной тройной связью, общая формула ряда – С_nH_2n-2 (такая же, как у диеновых углеводородов), т.е. они изомерны диеновым углеводородам.

Гомологический ряд	Изомерия	Номенклатура
		Рациональная	Систематическая
С2Н2	СН СН	ацетилен	этин
С3Н4	СН3-С СН	метилацетилен	пропин
	СН3-СН2-С СН	этилацетилен	1-бутин
С4Н6	СН3-С С-СН3	диметилацетилен	2-бутин

 Получение.

Промышленное получение ацетилена.

1) Из карбида кальция (исходное сырье – кокс, известняк).

CaCO₃ CaO + CO₂

CaO + 3C CaC₂ + CO

C H CH

Ca + O CaO + + Q

C H CH

2) Пиролиз углеводородов.

CH₄ + CH₄ CH CH + 3H₂

Лабораторные методы получения

1. Алкилирование ацетилена, т.е. замена водорода на алкил.

CH CH + Na ½ H₂ + CH C-Na

(NH₃ жидкий)

СH C-Na + ClCH₃ NaCl + CH C-CH₃

2. Дегидрогалогенирование геминальных и вицинальных дигалогенопроизводных.

H Cl

H-C-C-H CH CH

H Cl -2HCl –Н2О

Хлористый этилиден (геминальное дигалогенопроизводное)

H Cl

H-C-C-CH₃ CH C-CH₃

Cl H -2HCl

Хлористый пропилен (вицинальное строение)

3. Электронное строение ацетиленовых углеводородов. В молекуле ацетилена каждый атом углерода соединяется только с двумя другими атомами: Н-С С-Н. Поэтому в гибридизации участвуют 2 электрона, один – s и один р – электрон, образуя в результате две гибридные орбитали. Происходит sp‑гибридизация. Наиболее устойчивое состояние молекулы достигается при наиболее симметричном расположении этих двух sp-орбиталей, т.е. под углом 180^о друг к другу, образуя -связи С-С и С-Н.

В двух взаимно перпендикулярных плоскостях к оси -связей располагаются электронные орбитали 2-х негибридизированных р-электронов, за счет бокового перекрывания которых образуются 2 -связи.4 атома расположены на прямой, т.е. молекула ацетилена имеет линейное строение. Наблюдается значительное укорочение С С связи, длина которой составляет 1,20 А⁰.

Благодаря наличию двух пар подвижных -электронов тройная связь легко поляризуется за счет влияния заместителей.

4. Физические свойства.

1) Ацетиленовые углеводороды имеют несколько более высокие Т_кип. и d₂₀⁴, чем олефины(этиленовые).

2) Агрегатное состояние: С₂-С₃ - газы

С₄-С₁₆ – жидкости

С₁₇ и более – твердые вещества

3) Заметно растворимы в воде (1 объем С₂Н₂ на 1 объем воды)

4) Смесь ацетилена с воздухом взрывоопасна в широких пределах

5. Химические свойства

Благодаря малой прочности -связей ацетиленовые углеводороды легко вступают в реакции присоединения, окисления, полимеризации, идущие с разрывом -связей. Механизм этих реакций чаще всего ионный: электрофильный или нуклеофильный, благодаря легкой поляризуемости тройной связи. Ацетилены, имеющие незамещенный Н у ненасыщенного атома углерода, способны замещать его на и некоторые другие металлы, т.е. проявляют кислотные свойства.

I. Реакции присоединения:

1) Гидрирование.

СН СН + Н₂ СН₂=СН₂ СН₃-СН₃

2) Реакции электрофильного присоединения галогенов и галогеноводородов происходят также ступенчато.

Br Br

СН СН + Br₂ CН=СН CН-СН

Br Br Br Br

дибромэтилен тетрабромэтилен

СН СН + НСl CН₂=СН-Сl CН₃СНCl₂

хлорвинил хлористый этилиден(2,2-дихлорпропан)

Присоединение ННаl протекает в соответствии с правилом Марковникова. Реакции нуклеофильного присоединения. Реакция электрофильная.

3) реакции нуклеофильного присоединения.

а) присоединение спиртов:

СН₃ОН + КОН СН₃ОК + Н₂О

Спирт в присутствии твердого КОН образует алкоголят, который диссоциирует с образованием аниона СН₃ОК СН₃О^- + К⁺

СН₃О^- - нуклеофильный реагент, вызывает протекание реакции по нуклеофильному механизму

СН СН + СН₃О^- СН=СН-ОСН₃ СН₂-СН-О-СН₃ + ОН^{- ( метил виниловый эфир)}

б) присоединение HCN

CН СН + Н-С N СН₂=СН-С N

акрилонитрил

в) присоединение уксусной кислоты

О

СН СН + СН₃-С -ОН СН₂=СН-О-С-СН₃

О

винилацетат

4) Гидратация ацетиленовых углеводородов (реакция Кучерова)

Н

СН СН + НОН СН₂=СН СН₃-С=О

ОН уксусный альдегид

II. Реакции окисления

Хорошо окисляются сильными окислителями за счет разрыва тройной связи с образованием двух молекул карбоновых кислот.

СН₃-С С-СН₂-СН₃ + 3О + Н₂О СН₃-С=О + СН₃-СН₂-С=О

ОН ОН

Метилэтилацетилен (КМnО₄) уксусная пропионовая

кислота кислота

Если тройная связь у конца цепи, то образуется одна молекула карбоновой кислоты и СО₂.

СН₃-СН₂-С СН + 4О СН₃-СН₂-СООН + СО₂

пропионовая кислота

III. Реакции полимеризации и конденсации

1. Образование ароматических углеводородов.

высокая температура пропуск через раскаленные трубки

2. Циклическая полимеризация 4-х молекул происходит в присутствии карбонила никеля:

Линейная ступенчатая полимеризация.

СН СН+СН СН СН₂=СН-С СН СН₂=СН-С С-СН=СН₂

винилацетилен дивинилацетилен

3. Конденсация с альдегидами или кетонами

а) реакция Фаворского

СН₃ СН₃

СН СН + С-СН₃ СН С-С-СН₃

О ОН диметилацетиленилкарбинол

б) реакция Реппе

СН СН+СН₂ СН=СН-СН₂ СН₂-СН=С-СН₂

О ОН ОН ОН

пропинол бутиндиол

4. Реакции замещения водорода металлом – образование ацетиленидов

1. Образование ацетиленидов щелочных и щелочно-земельных металлов.

а) взаимодействие с металлическим натрием;

б) взаимодействие с Мg-органическими соединениями:

СН₃-С СН+С₂Н₅МgBr C₂Н₆ + СН₃-СН=СН-MgBr

1-пропенилмагнийбромид

2. Взаимодействие с гидроокисями или солями тяжелых металлов:

СН СН + 2[Ag(NH₃)₂]ОН Ag-C C-Ag + 4NH₃ + 2H₂O

грязно-белый осадок

9. алкадиены. Классификация. Физические свойства. Эффект сопряжения.

Диеновыми углеводородами называются углеводороды открытого строения с двумя двойными связями. Общая формула С_nH_2n+2. В зависимости от расположения двойных связей они подразделяются на 3 вида:

1. Углеводороды с кумулированными связями (две двойные связи рядом).

CH2=C=CH2	аллен	1, 2-пропадиен
CH3-CH=C=CH2	метилаллен	1, 2-бутадиен

Эти соединения мало устойчивы и не имеют большого распространения.

2. Углеводороды с изолированными связями (две двойные связи, разделенные более чем одной простой), например:

CH2=CH-CH2-CH=CH2

1, 4-пентадиен

3. Углеводороды с сопряженными связями (две двойные связи, расположенные через одну простую):

CH2=CH-CH=CH2	дивинил	1,3-пентадиен
CH2=C-CH=CH2 CH3	изопрен	2-метил-1,3-бутадиен

Наибольшее значение имеет 3-я группа. Их мы и будем рассматривать.