Нитрование гомологов бензола
Можно провести в двух направлениях.
а) Нитрование в ядре, если применить нитрующую смесь.
|
|
|
|
|
|
|
+ HONO2 (H2SO4) |
|
|
|
+ H2O |
|
|
|
|
|
|
Механизм – электрофильный, идет в орто- или пара-положении к группе СН3, как к заместителю 1 рода.
б) нитрование в боковой цепи, если нитровать разбавленной азотной кислотой в условиях реакции Коновалова – механизм свободно-радикальный.
|
+ HONO2 H2O + |
|
|
|
Метилфенилнитрометан |
3. Сульфирование.
Сульфирование бензола можно осуществлять действием олеума при комнатной температуре, или концентрированной серной кислотой при температуре 170-1800С.
При снижении концентрации серной кислоты до 65% реакция прекращается.
Реакция обратима, поэтому для достижения хорошего выхода необходимо удалять (связывать) воду, что достигается добавлением избытка серной кислоты, либо избытка углеводорода, который отгоняется вместе с водой.Механизм – электрофильный.
2 HOSO2OH + HOS+O2OH H3O+ + 2 HOSO2O- + S+O3H
конц. гидросульфониевый
ион
|
+ S+O3H |
|
+ H+
|
|
|
бензолсульфокислота |
|
H+ + -OSO2OH H2SO4
H3O+ + -OSO2OH H2SO4
Сульфирование гомологов бензола идет гораздо легче, чем бензола, и, в основном, в пара-положение.
|
+ HOSO2OH -H2O |
|
|
|
П-толуолсульфокислота |
К реакции электрофильного замещения относятся также реакции Фриделя-Крафтса (т.е. алкилирование и ацилирование ароматического ядра в присутствии AlCl3).
Реакции присоединения (нетипичны)
У ароматических углеводородов протекают гораздо труднее, чем у ненасыщенных углеводородов, и только под действием реагентов высокой активности (H2, Cl2). При этом присоединение происходит одновременно у всех шести атомов углерода. Такие реагенты, как Br2, I2, HHal, H2SO4, HOCl, HOH к ароматическому кольцу не присоединяются.
присоединение водорода
Pt, 1000C
+ 3H2
3000C
бензол
циклогексан
присоединение хлора
|
прямой солнечный свет +3Cl2 |
|
|
|
гексахлоран или гексахлорциклогексан |
Окисление
Бензольное ядро очень устойчиво к окислению. Оно не окисляется KMnO4, K2Cr2O7, азотной кислотой и другими сильными окислителями.
Гомологи бензола достаточно сильно окисляются, но эти реакции идут за счет окисления боковой цепи, бензольное кольцо при этом остается без изменения.
1) Окисление бензола.
Можно осуществить только в следующих случаях:
а) действие кислорода в присутствии катализатора при очень жестких условиях (происходит разрушение кольца).
|
V2O5 +4O2 4500C |
|
+ |
|
O
|
CO2 + H2O |
|
|
м |
|
щавелевая кислота |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ H2O |
|
|
|
|
Малеиновый ангидрид |
|
|
|
|
алеиновая
кислота
б) озонирование – окисление озоном с разрушением двойных связей кольца.
|
+3O3 |
|
+3H2O
-3H2O2 |
|
|
|
|
|
глиоксаль |
в) окисление перекисями с сохранением бензольного ядра.
|
Fe2+ + HO-OH -H2O |
|
|
|
фенол |
Механизм реакции – свободно-радикальный
2) Окисление гомологов бензола.
а) под действием сильных окислителей (KMnO4, HNO3 и др.) или кислорода в присутствии катализаторов происходит окисление -углеводородного звена боковой цепочки с образованием карбоксильной группы, связанной с ядром.
|
+ O (KMnO4) |
|
+O
-H2O |
|
+O
|
|
Толуол |
|
бензиловый спирт |
|
бензальдегид |
|
бензойная кислота |
б) окисление молекулярным кислородом в присутствии перекисей идет по цепному механизму и приводит к образованию гидроперекисей, которые затем разлагаются на фенолы, кетоны, альдегиды (в зависимости от строения).
кумол |
(инициатор) |
|
|
||||||
|
+ O2 |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|||||||
23.Заместители первого и второго рода. Правила электрофильного замещения в ароматическом ядре.В бензоле все шесть атомов углерода равноценны, поэтому вступление первого заместителя возможно в любое положение, но, если в молекуле бензола один из атомов Н уже замещен, то вторичное замещение будет происходить в определенное положение по отношению к первому заместителю.
По характеру влияния на ароматическое ядро имеющиеся в нем заместители можно разделить на 2 вида:
Заместители 1 рода: -OH, OR, RCOO-, SH, SR, NHR, NR2, NHCOR, -N=N-, -NH2, Alk-, Hal-. Находясь в ядре, эти заместители ориентируют электрофильный реагент Х+ в положения орто- или пара-.
Заместители 2 рода: NO2-, SO3H, -COOH, -C N, -NH3+, NR3+, COR, COOR, CCl3, CHal3, -C=O
H
Находясь в ядре, эти заместители ориентируют вступающий электрофильный реагент Х+ в положение мета-.
Заместители 1 рода являются группировками электроно-донорными (за исключением галогенов), т.к. все они имеют у атома, связанного с ядром, избыток электронной плотности, который могут отдать ядру. Это приводит к повышению электронной плотности в орто- и пара-положениях по отношению к заместителю.
24.галогенпроизводные ароматических УВ