Физические свойства
Бесцветные жидкости с запахом хлороформа, бензола. В воде почти нерастворимы. Очень различны по температурам кипения.
Хим.свойства:
П
иррол
фуран тиофен бензол
увеличивается активность в реакциях электрофильного замещения
А. Галоидирование
1. Хлорирование свободным хлором возможно лишь для тиофена, при этом образуется смесь моно- и полихлорпроизводных.
|
+Cl2 -HCl |
|
+Cl2 -HCl |
|
+Cl2 … -HCl |
.2. Монохлорирование пиррола осуществляется действием хлористого сульфурила (хлоран4гидрида серной кислоты)
|
+SO2Cl2 |
|
+SO2 + HCl |
|
|
-хлорпиррол |
|
В. Сульфирование
1. Тиофен сульфируется концентрированной H2SO4 уже при комнатной температуре
|
комн. + HOSO2OH |
|
+ H2O |
|
|
-сульфотиофен |
|
2. Фуран и пиррол сульфируются под действием пиридинсульфотриоксида.
|
+ |
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
-сульфофуран |
|
пиридин |
С. Нитрование
Нитрование фурана и пиррола осуществляется действием концентрированной HNO3 в уксусном ангидриде.
|
|
|
+ HO-NO2
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ацетилнитрат |
|
|
+ |
|
|
|
|
|
ацетилнитрат |
|
|
|
+ |
|
|
|
-нитрофуран |
|
|
|
D. Алкилирование и ацилирование
|
+ |
|
H2SO4 (75%)
|
|
|
|
пропилен |
|
-изопропилтиофен |
|
+ |
|
AlCl3 безв.
|
|
+ HCl |
|
|||||
|
|
хлористый ацил |
|
метил-2-тионилкетон |
|
|
|||||
|
+ |
|
SnCl2
|
|
+ CH3-COOH |
||||||
|
|
|
|
метил-2-фурилкетон |
|
||||||
II. Реакции, обусловленные ненасыщенным характером гетероциклов.
1) Реакции присоединения
а) присоединение атомарного водорода по концам системы сопряженных двойных связей.
|
+2H (Zn + CH3COOH) |
|
|
|
пирролин |
При восстановлении молекулярным водородом на металлическом катализаторе происходит полное гидрирование кольца.
|
Pt +2H2 |
|
пиррол |
|
пирролидин |
Также может гидрироваться тиофен.
|
Pd на угле +2H2 2-4 атм. |
|
(Pt)
+2H2 |
|
+ H2S |
тиофен |
|
тиофан |
|
бутан |
сероводород |
б) диеновый синтез
Реакции диенового синтеза гладко протекают у фурана.
|
+ |
|
|
|
фуран |
|
малеиновый ангидрид |
|
ангидрид-3,6-эндоксо-1,2,3,6-тетрагидрофталевой кислоты |
2) Окисление
В реакции окисления с разрывом двойных связей кольца могут вступать фуран и пиррол. Тиофен к окислению устойчив.
|
+3[O] |
|
+H2O |
|
|||
фуран |
|
малеиновый ангидрид |
|
|
|||
|
+3[O] |
|
+H2O |
||||
пиррол |
|
имид малеиновой кислоты |
|
||||
III. Кислотно-основные свойства.
1) Кислотно-основные свойства пиррола
а) пиррол, как и все азотистые основания, должен проявлять свойства оснований за счет наличия аминного азота. Его основные свойства чрезвычайно слабы, т.к. неподеленная пара электронов азота входит в состав ароматического секстета. Пиррол может образовывать соли только с очень сильными кислотами. Атака протона приводит к нарушению ароматического секстета, образующийся катион пиррилия ведет себя как сопряженный диен и вступает дальнейшее превращение – полимеризацию и осмоление.
б)
пиррол проявляет вполне ясные кислотные
свойства, которые тоже определяются
участием неподеленной пары электронов
азота в ароматическом секстете, т.к.
оттягивание неподеленной пары азота в
кольцо приводит к понижению электронной
плотности у азота и увеличению полярности
связи N
Н.
Кислотные свойства пиррола проявляются в следующих химических реакциях.