6.5. Химические свойства молочного жира

В процессе производства и хранения молока и молочных продуктов могут происходить химические изменения молочного жира. К их числу относятся гидролитическое расщепление и окислительные процессы. Из возможных путей гидролиза наиболее распространенными являются омыление щелочью и ферментативный гидролиз. Омыление щелочью происходит при кипячении жира в избытке щелочи. Эта реакция используется для определения числа омыления и для утилизации жира низкого качества в мыловарении.

O H2C – O – C C15H31 O HC – O – C C15H31 O H2C – O – C C15H31

+ 3NaOH ―――→ кипячение

H2C – OH │ HC – OH + 3C15H31COONa │ H2C – OH

Щелочные соли монокарбоновых кислот образуют мыла.

При ферментативном гидролизе образуются свободные жирные кислоты и глицерин. Ферментативный гидролиз в отличие от щелочного протекает с достаточной скоростью даже при низких температурах (+2^оС). Сырое молоко с повышенным содержанием липаз (стародойное, от коров больных маститом) особенно предрасположено к ферментативному гидролизу.

O H2C – O – C C3H7 O HC – O – C C15H31 O H2C – O – C C15H31

+ 3Н2О → липаза

H2C – OH HC – OH + C3H7COOН+2С15Н31СООН H2C – OH

Низкомолекулярные жирные кислоты отличаются резко выраженным вкусом и запахом. Накопление их вследствие гидролиза обусловливает появление прогорклого запаха и вкуса в жиросодержащих продуктах. Гидролитические процессы молочного жира в сырах при их созревании благоприятствуют формированию типичных компонентов вкуса и аромата зрелого сыра.

При повышении степени дисперсности молочного жира (гомогенизированное молоко) липолиз протекает значительно интенсивнее.

Окисление молочного жира – глубокий распад молочного жира с образованием перекисей, альдегидов, кетонов, оксикислот и других соединений под действием кислорода воздуха и света – перекисное окисление или под действием ферментов – ферментативное окисление.

Перекисное окисление (самоокисление). Самоокислению в значительно большей степени подвержен незащищенный молочный жир (при нарушении оболочек жировых шариков) и жир с повышенным содержанием ненасыщенных жирных кислот. Процесс можно охарактеризовать как окисление свободных и связанных жирных кислот кислородом воздуха при каталитическом действии света и металлов через цепные реакции с образованием продуктов перекисного типа.

В начальной стадии происходит образование свободных радикалов (радикалов, имеющих свободную валентность) за счет отщепления атома водорода от реагирующей молекулы жира или жирной кислоты (при каталитическом воздействии металлов, света, гидроперекисей) RH→R`+H`. Далее свободный радикалR` вступает в реакцию с молекулярным кислородом, образуя пероксидный радикалR<sup>`</sup>+О₂→ROO`. Пероксидный радикал, реагируя с новой молекулой окисляемого вещества, образует гидропероксид (гидроперекись) и новый свободный радикалROO`+RH→ROOH+R`. Образовавшийся свободный радикалR` вновь реагирует с кислородом, то есть происходит цепная реакция:

+O₂RH+O₂

R` →ROO` →ROOH+R` → и т.д.

пероксид- гидроперекись

ный радикал

Молекулы гидроперекисей в свою очередь распадаются с образованием новых свободных радикалов: ROOH→RO`+`OH. Когда концентрация гидроперекислей повышается, происходит их распад с образованием еще большего числа радикалов: 2ROOH→ROO`+RO`+H₂O. Эти радикалы способствуют зарождению новых цепей окисления, вызывая самоускорение процесса окисления жира.

Предотвратить перекисное окисление можно (или замедлить), если хранить продукт при низких температурах, в темноте, без доступа кислорода воздуха, а также если исключить наличие свободного (незащищенного жира) и действия металлов. Задержку окислительной порчи продукта обеспечивают антиоксиданты или антиокислители. В молоке содержится ряд естественных антиоксидантов (токоферолы, аскорбиновая кислота, каротин, фосфолипиды, SH-содержащие соединения). Действие антиоксидантов заключается во взаимодействии соcвободными радикалами, в результате чего происходит обрыв цепи окисления и на какой-то период задерживается процесс самоокисления жира:ROO`+AH→ROOH+A`;R`+AH→RH+A`.

Радикалы антиоксиданта подвергаются димеризации или вступают в реакцию с другими радикалами, образуя неактивные продукты:

A`+A`→A₂; A`+R`→RA или A`+ROO`→ROOA

Ферментативное окисление происходит по типу β-окисления жирных кислот. На первой стадии жирная кислота активируется при участии АТФ, кофермента А и тиокиназы.

АТФ, КоASH

R– CH₂ – CH₂ – CH₂ – COOH R – CH₂ – CH₂ – CH₂ – CO ~SKoA

тиокиназа

ацил – SkoA – активированная кислота

Затем от активированной жирной кислоты отщепляются два атома водорода под действием аэробной дегидрогеназы, имеющей в качестве кофермента ФАД (флавинадениндинуклеотид)

ФАД’ФАД^.Н₂

R–CH₂–CH₂–CH₂–CO~SKoA

дегидрогеназа

+H₂O

→R–CH₂–CH=CH–CO~SKoA ненасыщенный ацил-SКоА гидратаза

НАД’ НАД^.Н₂

→R–CH₂–CH–CH₂–CO~SKoA

│ дегидрогеназа

ОН

β-оксиацил ~SKoA

-KoASH

→R–CH₂–C–CH₂–CO~SKoA

║ деацилаза

О

β-кетоацил ~SKoA

-СО₂

→R – CH₂ – C – CH₂ – COOH R – CH₂ – C – CH₂

║ декарбоксилаза║

О O

β-кетокислота метилкетон